含有烯属不饱和酸酐和乙烯系化合物的共聚物的含烯丙基环氧树脂组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种树脂组合物，它含有环氧树脂、用于羧酸酐形式环氧树脂的交联剂和至少一种烯丙基网络形成化合物。按照本发明专利技术，酸酐官能的化合物是烯属不饱酸酐和乙烯系化合物的共聚物。值得注意的是，适合的是称为ＳＭＡ１型的苯乙烯－马来酸酐共聚物。意想不到的是，发现存在至少２％重量的氰尿酸三烯丙酯（ＴＡＣ）引起Ｔｇ的增加，以致甚至可以获得玻璃化转变温度为１３０℃和更高的简单的二官能环氧化合物树脂。还发现通过存在至少１０％的烯丙基会大大地提高用酸酐－乙烯系共聚物交联的环氧树脂预浸料坯的加工性。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种树脂组合物，它含有环氧树脂、用于羧酸酐形式环氧树脂的交联剂(固化剂)和至少一种烯丙基网络形成化合物。从EP413386中已知这样的树脂组合物。这份文献涉及特别适用于电子工业的具有非常良好的性能的IPN(互穿聚合网络)。这是当一种用于环氧树脂的交联剂是多元酚时的情况。实际上，用酸酐交联剂的实施方案证明是不能令人满意的。值得注意的是，获得的Tg太低，并且电性能和预浸料坯的稳定性也有待改进。此外，希望使用便宜的二官能环氧树脂会产生与使用优选用于EP413386中的多官能环氧树脂可以获得的相同水准的热性能。在WO85/03515和WO86/02085中已经叙述了基于多官能环氧化合物的树脂。其它叙述了采用酸酐作为环氧树脂交联剂的烯丙基环氧树脂组合物的公开文献是US2707177、DE3521506、GB994484和EP417837。最后面的这份专利说明书指出，使用烯属不饱和酸酐，例如马来酸酐，这种酸酐不仅交联环氧树脂，而且还参与形成烯丙基网络。在JP04-44287和JP04-015211中叙述了用于柔性印刷电路的树脂组合物。这种树脂组合物含有基于邻苯二甲酸酯的每分子具有至少两个烯丙基的化合物、由乙烯和α，β-不饱和二羧酸和/或其酸酐制成的共聚物以及由乙烯和含有环氧基的烯属不饱和单体制成的共聚物。这里所述的这种组合物是特殊的接枝的IPN。由于所述的这种组合物含有热塑性塑料而不是惯用的环氧树脂，所以这种组合物不适用于预浸料坯。在BE627887中叙述了使用烯属不饱和酸酐和芳香酸的加合物作为环氧树脂的交联剂。这份专利文献还介绍了建议使用马来酸酐和苯乙烯的共聚物(SMA)作为环氧树脂交联剂。这种环氧树脂组合物的缺点是它们不能用于制造所谓预浸料坯。预浸料坯被广泛用于制造电子工业用的层压制品，特别是用于制造印刷电路板。这样的制造包括用树脂浸渍支撑或增强织物，然后部分地固化上述树脂。这样的浸渍过的织物通常称为预浸料坯。制造印刷电路板包括使一层或多层预渍料坯与一层或多层铜层压在一起。使预浸料坯成为板的加工包括将它们切割成一定的尺寸并且将其层压。这两个加工步骤都对浸渍织物用的树脂提出了严格的要求。例如，这种部分固化的树脂必须具有足够的坚固性和高的粘度，而且在层压时它必须是足够粘的并且是产生良好粘合力的液体，因此产生良好的层间强度。这种树脂不能具有太高的活性，因为太高的活性会使所需的部分固化成为不可能。关于用含酸酐的共聚物交联环氧树脂的树脂组合物，具有作为预浸料坯加工时太脆的缺点。例如，已经证实不可能切碎这样的预浸料坯而没有大量干粉尘形式的部分树脂被吹散。在呈蘑菇孢子状散开后，这有时称为“蘑菇效应”。一方面，本专利技术的目的是提高基于烯丙基化合物和用酸酐交联的环氧树脂的树脂组合物的热性能和电性能。另一方面，本专利技术注重提供基于二官能环氧树脂的树脂组合物，与基于多官能环氧化合物的树脂组合物相比，这种树脂组合物具有可与它们相对比的热性能和电性能。此外，本专利技术的目的是提供可以防止脆性问题的树脂组合物，这种脆性问题是在用SMA作为环氧交联剂时出现的。为了这个目的，本专利技术由开头的段落中提到的那类树脂组合物构成，该组合物中的羧酸酐是烯属不饱和酸酐和乙烯系化合物的共聚物。在这样的共聚物中酸酐的烯属不饱和部分被引入到主链中。这些羧酸酐基团仍然是完整的并且可用作交联环氧树脂的官能团。适合的烯属不饱和酸酐的例子包括马来酸酐、富马酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐。适合的乙烯系化合物的例子包括乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯。尤其是在《聚合物科学与工程百科全书》(Encyclopedia of Polvmer Science andEngineering)第9卷(1987)第225页中，已经叙述了马来酸酐的共聚物。在本专利技术的范围内，术语“共聚物”同样是指不饱和酸酐的混合物和/或乙烯系单体的混合物已被引入到其中的聚合物(例如，马来酸酐、乙烯和苯乙烯的三元共聚物)。优选的是可以以两种类型购得的苯乙烯和马来酸酐的共聚物(SMA)。类型2主要含有高分子量的三元共聚物(MW通常高于100000，例如为1000000)。实际上这些是不适用于制造预浸料坯的热塑性塑料。而且，由于它们的低酸酐含量(5-15％)，它们也特别不适合用作环氧树脂的交联剂。另一方面，具有约1500-约50000的分子量和15％以上酸酐含量的类型1的SMA共聚物显著地适于使用。优选的也是具有1500-10000分子量的SMA共聚物。这样的共聚物的例子包括可购得的SMA1000、SMA2000和SMA3000。这些共聚物的苯乙烯∶马来酸酐的比值分别为1∶1、2∶1和3∶1，分子量范围为约1400-约2000。共聚物的用量例如可以是酸酐∶环氧的当量比为30-110％。当使用20％重量或更多的烯丙基化合物时，这一比值优选为75-100％。当使用少于10％重量的烯丙基化合物时，优选的酸酐∶环氧之比为40-60％当量。除了共聚交联剂外，还可以使用多元酚交联剂。多官能芳族羟基化合物的例子包括US5210157中所表示的通式的那些二羟基化合物。此外，酚醛清漆树脂例如苯酚/甲醛、甲酚/甲醛或苯酚/对羟基苯甲醛可以起多官能芳族羟基交联剂的作用。酸酐/乙烯系共聚物也可以与其它类型的环氧交联剂结合使用，这些交联剂例如是含胺的交联剂(例如双氰胺)和低分子量的酸酐(例如甲基四氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐、nadic甲基酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、二苯酮四羧酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐)。当想要额外的阻燃性时，特别地选用另外的交联剂。在这方面优选的是四溴双酚A。通常以共聚物∶酚的当量比为90∶10-10∶90，优选为90∶10-40∶60的当量比的量使用这种另外的交联剂。在本文中的术语“环氧树脂”是指“化学文摘”5月，《环氧树脂》(C.A.May，Epoxy Resins)，第二版(New York&BasleMarcel Dekker Inc.)，1988中所述的含环氧乙烷环化合物的可固化的组合物。环氧树脂的例子包括酚类的，例如基于双酚A的二缩水甘油醚的那些、基于苯酚-甲醛酚醛清漆树脂或甲酚-甲醛酚醛清漆树脂的聚缩水甘油醚的那些、基于三(对羟基苯酚)甲烷的三缩水甘油醚的那些、或者基于四苯基乙烷的四缩水甘油醚的那些；胺类的，例如基于四缩水甘油基二苯氨基甲烷的那些或基于对氨基乙二醇的三缩水甘油醚的那些；环脂族类的，例如基于3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯的那些。术语“环氧树脂”还代表含有过量的环氧基的化合物(例如上述类型的那些)和芳族二羟基化合物的反应产物。这些二羟基化合物可以是卤素取代的。优选的环氧树脂是酚类的，特别是由于它们的低价格。这特别适合于基于二官能环氧化合物的环氧树脂，二官能环氧化合物例如是双酚A二环氧化物和其它的二缩水甘油醚(例如双酚F、砜二酚、四溴双酚A的二缩水甘油醚)。通常，这样的二环氧化物的玻璃化转变温度不超过约120℃。本专利技术树脂的一个显著的优点在于作为交联剂的酸酐-乙烯系共聚物和至少2％重量的氰尿酸三烯丙酯(TAC)的结合使用导致更高的Tg(130-190℃)而树脂的加工性仍旧是优良的这一事实。通常通过引入卤化的化合物使阻本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种树脂组合物，含有环氧树脂、羧酸酐形式的环氧树脂用的交联剂和至少一种烯丙基网络形成化合物，其特征在于羧酸酐是烯属不饱和酸酐和乙烯系化合物的共聚物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：JAJ施迪瑟，AJW布色尔，
申请(专利权)人：阿克佐诺贝尔公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]