用于海水防污涂料的新(甲基)丙烯酸树脂组合物,和相应的涂料组合物制造技术

（甲基）丙烯酸树脂的有机可溶组合物，其特征在于该组合物含有一种包括由甲基丙烯酸衍生的结构单元的聚合物，在与游离的Ｔｉ（ＯＲ）↓［４］混合时，－Ｔｉ（ＯＲ）↓［３］基团使由甲基丙烯酸衍生的结构单元酯化，其游离的Ｔｉ（ＯＲ）↓［４］是在制备所述聚合物时应加入的过量Ｔｉ（ＯＲ）↓［４］，所述聚合物的量足以使得到的组合物是有机可溶的，不呈凝胶状的，Ｒ代表下述基团中的一个基团：乙基、异－丙基、正－丁基、叔－丁基、２－乙基己基和叔－戊基。该组合物可以是一种聚合物在溶剂介质中的酯化产物，这种聚合物包括用Ｔｉ（ＯＲ）↓［４］酯化的由甲基丙烯酸衍生的结构单元，Ｔｉ／ＣＯＯＨ摩尔比高于１，优选的是３／１－１０／１；或在Ｔｉ（ＯＲ）↓［４］存在下，其量相应于甲基丙烯酸与Ｔｉ（ＯＲ）↓［４］按照摩尔比１／ｘ，ｘ＞１的反应，由至少一种用Ｔｉ（ＯＲ）↓［３］酯化的丙烯酸与至少一种共聚用单体在溶剂介质中自由基共聚和的产物。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
,和相应的涂料组合物的制作方法
本专利技术涉及用于海水防污涂料的(甲基)丙烯酸树脂的制备，这种树脂具有自动抛光的特性，对海洋环境没有负面的环境污染(écotoxicologique)影响。本专利技术还涉及相应的涂料组合物。六十年代以来，研制出以有机锡衍生物为主要组分的自动抛光防污涂料，并且广泛地用于世界各地。使用这些粘合剂具有许多优点增加作用的时间，减少待加入的活性产品的量，而具有同样的性能，没有金属间的腐蚀现象。与通常的涂料相反，使用自动抛光的涂料可随着时间的推移而能够恒定地释放活性粒种。此外，聚合物的逐渐腐蚀能够获得改善表面状态，还能够降低在两次船体整修与油漆之间出现的粗糙度。但是，在经过许多研究之后，表明高浓度锡将导致牡蛎钙化作用出现反常和捕获牡蛎的降低。在这些研究之后，使用锡衍生物成为在法国长度为25米小船的禁令内容，在其他国家也有类似的规定。研究一种给防污涂料薄膜带来同样的自动抛光性质的新树脂从这个日期起是一个重要的研究方向。于是，各个公司都研制过含有三有机甲硅烷基结构单元的聚合物的制备方法，以便得到具有良好自动抛光性质的聚合物，但是成本仍然很高。为了试图找到解决这个问题的办法，曾希望用钛代替硅，人们还知道呈氧化物形态的钛的稳定性和无-毒性。曾描述过海水防污涂料组合物中作为填料使用的已交联聚合物微粒，在其制备时使用带钛酸盐基团的丙烯酸单体JP57 565/87，EP 286 243，JP 57 564/87，JP 86-217 781，EP 260 958，JP 86-200344，EP 259 096。这些微粒在轻微碱性介质中，具体是在海水中具有解聚集的性质，得到自动抛光的涂层。但是，这些专利没有描述在海水防污涂料组合物中作为粘合剂的有效有机可溶树脂的制备方法。本申请公司现在惊奇地发现了，当用四烷氧基钛酯化带甲基丙烯酸官能的聚合物时，相对于酸官能来说，使用过量的四烷氧基钛能够得到一些有机可溶的反应产物，这种产物在海水涂料中作为粘合剂是有效的，而在上述专利的实施例中所使用的化学计算量比在酯化时可得到凝胶。在四烷氧基钛存在下，采用自由基法使甲基丙烯酸三烷氧基钛与至少一种共聚用单体共聚合时也一样。在这两种情况下所得到的产物在蒸发前在通常的有机溶剂(甲苯、二甲苯或醚-醇)中是可溶的，这些产物一般都是在这些溶剂中碱性制备的。在蒸去溶剂后，它们不再是可溶的(在所述的一种溶剂中或在所述这些溶剂中)。随着时间的推移，用这些产物作为粘合剂制备的涂层(涂料)的腐蚀速度是不变的，这种腐蚀速度是用涂料配方直接测定的。因此，本专利技术头一个目的是一种(甲基)丙烯酸树脂的有机可溶组合物，其特征在于该组合物含有一种包括由甲基丙烯酸衍生的结构单元的聚合物，在与游离的Ti(OR)4混合时，-Ti(OR)3基团使由甲基丙烯酸衍生的结构单元酯化，其游离的Ti(OR)4是在制备所述聚合物时应加入的过量Ti(OR)4，所述聚合物的量足以使得到的组合物是有机可溶的，不呈凝胶状的，R代表下述基团中的一个基团乙基、异-丙基、正-丁基、叔-丁基、2-乙基己基和叔-戊基。一般地，曾观察到R基团越多，Ti(OR)4过量越少，这对于制成有机可溶组合物来说是非常必要的。作为本专利技术特定的有机可溶组合物，可提到下述几点(对于100％酯化聚合物+游离的Ti(OR)4之和来说) </tables>这种酯化的聚合物具体是一种包括酯化的甲基丙烯酸结构单元和至少一种共聚用单体的结构单元，所述共聚用单体选自于(甲基)丙烯酸烷基酯，具体是(甲基)丙烯酸烷基(C1-C6)酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等。这种有机可溶组合物一般是在由甲苯、二甲苯，如2-甲氧基乙醇或1-甲氧基-2-丙醇之类的醇醚和它们的混合物构成的溶剂介质中。有机可溶组合物的干提取物一般是约20-80％(重量)，优选的是约30-60％(重量)。根据本专利技术第一种实施方式，该有机可溶组合物是一种聚合物在溶剂介质中的酯化产物，这种聚合物包括用Ti(OR)4酯化由甲基丙烯酸衍生的结构单元，Ti/COOH摩尔比高于1，可以是最高为17/1，甚至超过这个摩尔比，优选的是3/1-10/1。根据本专利技术第二种实施方式，这种有机可溶组合物是在有机溶剂中，在Ti(OR)4存在下，其量相应于甲基丙烯酸与Ti(OR)4按照摩尔比1/x，x＞1的反应，由至少一种用Ti(OR)3酯化的丙烯酸与至少一种共聚用单体的自由基共聚和的产物。特别要指出的是Ti/COOH摩尔比的范围与第一种实施方式是相同的。由该申请公司名义提出的法国专利申请，其专利技术名称为“由钛衍生的不饱和金属-有机化合物及其制备方法”描述了化学式(I)化合物 式中R＝叔丁基、叔戊基或2-乙基己基。为了制备化学式(I)化合物，让甲基丙烯酸与四烷氧基钛Ti(OR)4进行反应，式中R＝异-丙基或叔丁基，得到相应的化学式(I)化合物，或者与Ti(OR)(OtAm)3进行反应，式中R＝异-丙基或叔丁基和tAm＝叔戊基，得到R＝叔戊基的化学式(I)化合物，R＝异-丙基或叔丁基的化学式(I)化合物另外还表示合成的中间产物，它们可以与叔戊醇或者与2-乙基己醇进行反应，得到R分别代表叔戊基或2-乙基己基的化学式(I)化合物。R＝乙基、异丙基和n-丁基的这些化合物是根据已知的操作方式制备的。制备这些树脂所使用的聚合条件都是本
的技术人员熟知的，在温度具体为40-85℃，在诸如偶氮双异丁腈(ELF ATOCHEM公司销售的AIBN或AZDN)或2，2’-偶氮酸(2，4-二甲基戊腈)(AIVN)之类的偶氮游离基引发剂，或者诸如过氧化二苯甲酰之类的过氧化游离基引发剂，其量具体为以单体总重量计是0.05-1.5％(重量)，和过量Ti(OR)4的存在下进行所述的聚合。在这后一种情况下，有机可溶组合物还可能含有由Ti(OR)4酯化甲基丙烯酸所生成的ROH，所述酯化生成的粗产品参与共聚合反应。在这种情况下，生成的醇起共溶剂的作用。本专利技术还有一个目的是海水防污涂料组合物，其特征在于该组合物含有作为粘合剂的如上述定义的组合物。在这种涂料组合物中粘合剂的量是以总重量计为30-40％。这种涂料组合物甚至是一般的，还可以包含如下其他常见的组分-添加剂，如大豆卵磷脂、改性的氢化蓖麻油、粘度稳定剂(如由ELFAQUITAINE公司生产的Viscostab CNF 896)；-颜料和填料，如非针形氧化锌、氧化亚铜和金红石氧化钛；和-溶剂和稀释剂，如石脑油、甲苯和二甲苯。下面实施例说明了本专利技术，而不限制其保护范围。所使用的这些树脂属于Elvacite系列；这些树脂由SPCI公司提供给本申请公司，是由ICI公司生产的。Elvacite2550甲基丙烯酸共聚物，这些共聚物的RMN1H和RMN13C分析表明涉及到一种甲基丙烯酸(AMA)-甲基丙烯酸甲酯(MAM)-甲基丙烯酸正丁酯(MABu)三聚物，其摩尔比为4-14-82；生产者标明的酸指数＝17；Tg＝36℃；Mw＝57 700，Mp＝120 700和I＝2.09(用GPC测定的分子量)。Elvacite2669在弱碱性水中可溶的丙烯酸树脂；涉及到一种三聚物，除了丙烯酸结构单元外，它还包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸乙酯。生产者本文档来自技高网...

【技术保护点】
（甲基）丙烯酸树脂的有机可溶组合物，其特征在于该组合物含有一种包括由甲基丙烯酸衍生的结构单元的聚合物，在与游离的Ｔｉ（ＯＲ）↓［４］混合时，－Ｔｉ（ＯＲ）↓［３］基团使由甲基丙烯酸衍生的结构单元酯化，其游离的Ｔｉ（ＯＲ）↓［４］是在制备所述聚合物时应加入的过量Ｔｉ（ＯＲ）↓［４］，所述聚合物的量足以使得到的组合物是有机可溶的，不呈凝胶状的，Ｒ代表下述基团中的一个基团：乙基、异－丙基、正－丁基、叔－丁基、２－乙基己基和叔－戊基。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：D范霍耶，M卡迈尔，A马尔盖兰，JL维尔内特，M胡姆伯尔特，
申请(专利权)人：埃勒夫阿托化学有限公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]