4,7,7-三甲基-6-氧杂二环[3.2.1]辛烷-3,4-二醇苄醚及合成方法技术

本发明专利技术属于精细化学品合成技术领域，具体涉及一种具有除草活性的4,7,7‑三甲基‑6‑氧杂二环[3.2.1]辛烷‑3,4‑二醇苄醚及其合成方法。该合成方法是以四氢呋喃为溶剂，在氢化钠的作用下，将(3R,4R)‑4,7,7‑三甲基‑6‑氧杂二环[3.2.1]辛烷‑3,4‑二醇与苄卤进行醚化反应，合成得到4,7,7‑三甲基‑6‑氧杂二环[3.2.1]辛烷‑3,4‑二醇苄醚，该苄醚类化合物具有良好的除草活性，能够抑制稗草、油菜、黑麦草、苘麻等单子叶和双子叶植物的生长，在制备除草剂方面具有很好的应用前景。

4,7,7 three methyl 6 oxa bicyclo [3.2.1] octane 3,4 glycol benzyl ether and synthesis method

The invention belongs to the technical field of fine chemical synthesis, in particular to a herbicidal 4,7,7 three methyl 6 oxa bicyclo [3.2.1] octane 3,4 glycol benzyl ether and its synthesis method. The synthesis method is using tetrahydrofuran as solvent, under the action of sodium hydride (3R, 4R) will 4,7,7 three methyl 6 oxa bicyclo [3.2.1] octane 3,4 glycol and benzyl halides were synthesized by etherification, 4,7,7 three methyl 6 oxa bicyclo [3.2.1] octane 3,4 glycol the benzyl ether, benzyl ether compounds have good herbicidal activity, can inhibit the barnyard grass and rape, ryegrass, Abutilon, monocotyledonous and dicotyledonous plants, and has a good application prospect in the preparation of herbicides.

【技术实现步骤摘要】
4,7,7-三甲基-6-氧杂二环[3.2.1]辛烷-3,4-二醇苄醚及合成方法
本专利技术属于精细化学品合成
，具体涉及一种具有除草活性的4,7,7-三甲基-6-氧杂二环[3.2.1]辛烷-3,4-二醇苄醚及其合成方法。
技术介绍
(3R,4R)-4,7,7-三甲基-6-氧杂二环[3.2.1]辛烷-3,4-二醇属于单萜氧杂二环醇，可由α-蒎烯及其含氧衍生物通过多步化学合成或一步催化合成[黄道战等，林产化学与工业,2015,35(1))]；它的分子结构中拥有6-氧杂二环[3.2.1]辛烷骨架和2个化学活性的羟基官能团，易溶于水，(3R,4R)-4,7,7-三甲基-6-氧杂二环[3.2.1]辛烷-3,4-二醇自身及其乙酸酯类衍生物对黑麦草、油菜和稗草具有一定的除草活性，但其水溶性大、施药浓度较高，在实际应用中存在易流失、用量大、成本高等不足。鉴于一些6-氧杂二环[3.2.1]辛烷一元醇的苄醚类化合物能够抑制多种杂草的生长，而且具有药效高、用量少的优点。因此，对(3R,4R)-4,7,7-三甲基-6-氧杂二环[3.2.1]辛烷-3,4-二醇进行醚化反应，合成苄醚，提高或改善(3R,4R)-4,7,7-三甲基-6-氧杂二环[3.2.1]辛烷-3,4-二醇的除草活性和使用性能，具有理论和实践应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有除草活性的4,7,7-三甲基-6-氧杂二环[3.2.1]辛烷-3,4-二醇苄醚及合成方法，该合成方法是以四氢呋喃为溶剂，在氢化钠的作用下，将(3R,4R)-4,7,7-三甲基-6-氧杂二环[3.2.1]辛烷-3,4-二醇与苄卤进行醚化反应，合成得到4,7,7-三甲基-6-氧杂二环[3.2.1]辛烷-3,4-二醇苄醚，该苄醚类化合物具有良好的除草活性，能够抑制稗草、油菜、黑麦草、苘麻等单子叶和双子叶植物的生长。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种具有除草活性的4,7,7-三甲基-6-氧杂二环[3.2.1]辛烷-3,4-二醇苄醚，该苄醚类化合物具有如下所示结构：其中，R1包括苄基、3-甲氧基苄基、4-溴苄基、对甲基苄基、间甲基苄基和邻甲基苄基中的一种；R2包括氢，苄基、3-甲氧基苄基、4-溴苄基、对甲基苄基、间甲基苄基和邻甲基苄基中的一种。所述的具有除草活性的4,7,7-三甲基-6-氧杂二环[3.2.1]辛烷-3,4-二醇苄醚，该苄醚类化合物的合成方法包括以下步骤：（1）将化合物Ⅰ、苄卤、氢化钠和干燥的四氢呋喃加入到反应器，加热回流反应5～7小时，其中化合物Ⅰ为(3R,4R)-4,7,7-三甲基-6-氧杂二环[3,2,1]辛烷-3,4-二醇，苄卤包括氯化苄、3-甲氧基氯化苄、4-溴氯化苄、对甲基氯化苄、间甲基氯化苄或邻甲基氯化苄中的一种，加入的化合物Ⅰ、苄卤和氢化钠的物质的量之比为1:1:6～1:2.5:6；（2）反应结束后，使反应液冷却、减压旋转蒸发回收溶剂，蒸余物用无水乙醚溶解，加入冰水，去除氯化钠和未反应的氢化钠；分液，回收有机相，水相用乙醚萃取2-4次；合并有机相，先常压蒸发回收乙醚，再减压蒸馏除去未反应的苄卤，得到油状液体粗产物；(3)粗产物采用硅胶柱层析法分离提纯，用洗脱剂洗脱，洗脱液经气相色谱检测收集归并，旋转蒸发回收洗脱剂，得到目标产物，洗脱剂为乙醚、石油醚、正己烷或乙酸乙酯中的任意两种或两种以上按任意比例混合得到的混合液。在具体研究过程中，由于空间位阻的不同，化合物Ⅰ[即：(3R,4R)-4,7,7-三甲基-6-氧杂二环[3.2.1]辛烷-3,4-二醇]的3位羟基和4位羟基在化学反应活性方面存在一定的差别，因此，本专利技术以四氢呋喃为溶剂，在氢化钠作用下，将化合物Ⅰ与不同的苄卤进行醚化反应，通过调控反应物料比和反应条件，可以选择性地合成或同时合成得到单苄醚、双苄醚；例如，以氯化苄、邻甲基氯化苄为醚化剂，可合成得到2种单苄醚（如下所示，Ⅰa和Ⅰc）和2种双苄醚（如下所示，Ⅰb、Ⅰd），其合成的化学反应式以及原料化合物Ⅰ和合成的产物化合物Ⅰa-Ⅰd的分子结构如下：单苄醚和双苄醚在功能基结构、分子量和亲水性上的差别，对其除草活性和使用性能有不同的影响，上述反应合成得到的化合物Ⅰa～Ⅰd的名称分别为：（1）4,7,7-三甲基-3-苯甲氧基-6-氧杂二环[3.2.1]辛烷-4-醇（Ⅰa）的合成（合成的化合物分子结构中，R1=苄基，R2=氢）；（2）4,7,7-三甲基-3,4-二苯甲氧基-6-氧杂二环[3.2.1]辛烷（Ⅰb）的合成（合成的化合物分子结构中，R1=R2=苄基）；（3）4,7,7-三甲基-3-邻甲基苯甲氧基-6-氧杂二环[3.2.1]辛烷-4-醇（Ⅰc）的合成（合成的化合物分子结构中，R1=邻甲基苄基，R2=氢）；（4）4,7,7-三甲基-3,4-二邻甲基苯甲氧基-6-氧杂二环[3.2.1]辛烷（Ⅰd）的合成（合成的化合物分子结构中，R1=R2=邻甲基苄基）。本专利技术合成的具有除草活性的4,7,7-三甲基-6-氧杂二环[3.2.1]辛烷-3,4-二醇苄醚，其纯度采用气相色谱峰面积归一化法测定，分子结构采用红外光谱、核磁共振谱和高分辨率质谱表征，除草活性采用油菜平皿法和稗草小杯法评价。本专利技术的有益效果为：本专利技术合成的具有除草活性的4,7,7-三甲基-6-氧杂二环[3.2.1]辛烷-3,4-二醇苄醚，该苄醚类化合物具有良好的除草活性，能够抑制稗草、油菜、黑麦草、苘麻等单子叶和双子叶植物的生长，该苄醚类化合物能用于制备除草剂，而且该苄醚类化合物具有药效高、用量少的优点，除草活性和使用性能高，克服了以往使用(3R,4R)-4,7,7-三甲基-6-氧杂二环[3.2.1]辛烷-3,4-二醇及其乙酸酯类衍生物来除草所存在的水溶性大、施药浓度较高，在实际应用中存在易流失、用量大、成本高等缺点，应用前景广阔。具体实施方式实施例1一种具有除草活性的4,7,7-三甲基-6-氧杂二环[3.2.1]辛烷-3,4-二醇苄醚，该苄醚类化合物的合成方法包括以下步骤：（1）在反应器中加入4.65g（25mmol）化合物Ⅰ、3.16g（25mmol）间甲基氯化苄、125mL四氢呋喃以及3.6g（150mmol）氢化钠，加入的化合物Ⅰ、间甲基氯化苄和氢化钠的物质的量之比为1:1:6，加热回流反应7小时，其中化合物Ⅰ为(3R,4R)-4,7,7-三甲基-6-氧杂二环[3,2,1]辛烷-3,4-二醇，四氢呋喃是溶剂；（2）反应结束后，使反应液冷却、减压旋转蒸发回收溶剂，蒸余物用200mL无水乙醚溶解，转移至1升分液漏斗，再加入200mL冰水，溶解去除氯化钠和未反应的氢化钠；分液，回收有机相，水相用乙醚萃取2次；合并有机相，先常压蒸发回收乙醚，再减压蒸馏除去未反应的间甲基氯化苄，得到油状液体粗产物；(3)粗产物采用硅胶柱层析法分离提纯，以乙醚-石油醚溶液（1:9）为洗脱剂洗脱，洗脱液经气相色谱检测收集归并，旋转蒸发回收洗脱剂，得到目标产物，于60℃下真空干燥，得到3.68g油状液体单苄醚产物，纯度为95.0%。实施例2一种具有除草活性的4,7,7-三甲基-6-氧杂二环[3.2.1]辛烷-3,4-二醇苄醚，该苄醚类化合物的合成方法包括以下步骤：（1）在反应器中加入9.3g（50mmol）化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有除草活性的4,7,7‑三甲基‑6‑氧杂二环[3.2.1]辛烷‑3,4‑二醇苄醚，其特征在于，该苄醚类化合物具有如下所示结构：

【技术特征摘要】
1.一种具有除草活性的4,7,7-三甲基-6-氧杂二环[3.2.1]辛烷-3,4-二醇苄醚，其特征在于，该苄醚类化合物具有如下所示结构：其中，R1包括苄基、3-甲氧基苄基、4-溴苄基、对甲基苄基、间甲基苄基和邻甲基苄基中的一种；R2包括氢，苄基、3-甲氧基苄基、4-溴苄基、对甲基苄基、间甲基苄基和邻甲基苄基中的一种。2.根据权利要求1所述的具有除草活性的4,7,7-三甲基-6-氧杂二环[3.2.1]辛烷-3,4-二醇苄醚，其特征在于，该苄醚类化合物的合成方法包括以下步骤：（1）将化合物Ⅰ、苄卤、氢化钠和干燥的四氢呋喃加入到反应器，加热回流反应5～7小时，其中化合物Ⅰ为(3R,4R)-4,7,7-三甲基-6-氧杂二环[3,2,1]辛烷-3,4-二醇，加入的化合物Ⅰ、苄卤和氢化钠的物质的量之比为1:1:6～1:2.5:6；（2）反应结束后，使反应液冷却、减压旋转蒸发回收溶剂，蒸余物用无水乙醚溶解，加入冰水，去除氯化钠和未反应的氢化钠；分液，回收有...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄道战，蓝虹云，余会成，卢建芳，
申请(专利权)人：广西民族大学，
类型：发明
国别省市：广西,45