一种黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材料及制备方法和应用技术

一种黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材料及制备方法和应用，涉及一种半导体氧化物复合材料及制备方法和应用。本发明专利技术为了解决黑磷容易在空气或水中极易被部分氧化以及现有的检测氮氧化物的敏感材料在室温下选择性差和灵敏度低的问题。该复合材料由黑磷、聚乙烯亚胺和半导体氧化物制成；制备方法：一、制备薄层黑磷悬浊液；二、混合液制备；三、制备含半导体氧化物的溶液；四、制备含半导体氧化物的溶液并陈化；五、进行水热合成反应。应用：对氮氧化物进行检测。该复合材料制备的气敏元件灵敏度较高响应快，具有很强的选择性和较好的稳定性，解决了黑磷容易在空气或水中极易被部分氧化的问题。本发明专利技术适用于制备气敏材料及对氮氧化物检测。

Black phosphorus / polyethylene imine / semiconductor oxide composite material and preparation method and application thereof

The invention relates to a black phosphorus / polyethylene imine / semiconductor oxide composite material, a preparation method and an application thereof, relating to a semiconductor oxide composite material, a preparation method and an application thereof. The invention aims to solve the problem of poor selectivity and low sensitivity of the sensitive material of black phosphorus which is readily oxidized in air or water, and the existing sensitive materials for detecting nitrogen oxides at room temperature. The composite material consists of black phosphorus, polyethyleneimine and semiconductor oxide made; the preparation method comprises: firstly, preparing thin layer black phosphorus two, mixed liquid suspension; preparation; three, preparation of solution containing semiconductor oxide; four, preparation containing semiconductor oxide solution and aging; five, by hydrothermal synthesis reaction. Application: detecting nitrogen oxides. The gas sensor prepared by the composite has high sensitivity, quick response, strong selectivity and good stability, and solves the problem that phosphorus is easy to be partly oxidized in air or water. The invention is suitable for preparing gas sensitive materials and detecting nitrogen oxides.

【技术实现步骤摘要】
一种黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材料及制备方法和应用
本专利技术涉及一种半导体氧化物复合材料及制备方法和应用。
技术介绍
氮氧化物NOx(NO和NO2)作为大气污染中的主要气体，大多是由燃料燃烧、汽车尾气或化工过程产生的。NOx不仅能破坏臭氧层，转化成酸雨，且在阳光下易于碳氢化合物或挥发性有机物(VOC)作用，引起呼吸道疾病，严重威胁着人类的生存与健康。因此，很多国家已经立法对NOx排放进行严格控制。如今，NOx氧化物半导体气体传感器在最近几年已经获得了广泛的关注，应用到环境监测、化学和医学行业。到目前为止，已经对N型半导体金属氧化物如SnO2,WO3和ZnO检测危险易爆气体进行了广泛的研究,相反，由于P型半导体金属氧化物对气体的灵敏度较低，所以对NiO,CuO,和Co3O4的研究较少，但其作为气体传感器具有很大的应用潜力；现役各种类型纯碳纳米材料有选择性差、灵敏度较低和响应恢复慢的缺点，但其具有特定的活性位点和强吸附能力的特点。黑磷(BP)是一种新型单元素二维原子晶体材料。与石墨烯(GS)类似，BP的分子吸附能均比MoS2和GS大得多，这使BP在传感领域具有广阔的应用前景。然而，二维层厚<55nm的BP在空气或水中极易被部分氧化变为氧化磷，因此目前单层BP器件在离子膜文献或惰性气体保护下使用居多，这成为困扰BP应用的难题。严重阻碍BP在气敏传感检测方面的应用，导致采用BP研究气敏传感还只处于起步阶段；现有技术中单独的BP可以作为气敏元件中的敏感材料，单独的BP在100ppm的灵敏度只有2.04，并且单独的BP不具备可重复性并且对于NOx没有选择性；目前还没有发现BP与半导体氧化物复合制备气敏元件的报道；
技术实现思路
本专利技术为了解决黑磷容易在空气或水中极易被部分氧化以及现有的检测氮氧化物的敏感材料在室温下选择性差和灵敏度低的问题，进而提供一种黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材料及制备方法和应用。本专利技术黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材料由黑磷、聚乙烯亚胺和半导体氧化物制成；所述半导体氧化物为氧化铜或四氧化三钴；所述四氧化三钴与聚乙烯亚胺的质量比为1:(0.2～3.5)；所述氧化铜与聚乙烯亚胺的质量比为1:(0.3～2.5)；所述黑磷与聚乙烯亚胺的质量比为1:(1～100)；所述聚乙烯亚胺为导向剂；上述黑磷-聚乙烯亚胺-氧化铜复合材料的制备方法按以下步骤进行：一、称取黑磷加入到二次蒸馏水，然后向蒸馏水中加入二甲基甲酰胺和二乙二醇二甲醚，进行超声震荡剥离0.5～1h后，定溶于1000mL容量瓶中得到薄层黑磷悬浊液所述黑磷的质量与二次蒸馏水的体积比为(0.01～0.3)g：(10～30)mL；所述黑磷的质量与二甲基甲酰胺的体积比为(0.01～0.3)g：(25～35)mL；所述黑磷的质量与二乙二醇二甲醚的体积比为(0.01～0.3)g：(25～35)mL；所述黑磷的质量与容量瓶的体积比为(0.01～0.3)g：1000mL；所述黑磷为二维层状黑磷，层厚<55nm；二、向浓度为2g/L～5g/L的支链聚乙烯亚胺溶液中加入步骤一制备的薄层黑磷悬浊液，加入过程中保持机械搅拌，得到混合液；所述浓度为2g/L～5g/L的支链聚乙烯亚胺溶液的体积与薄层黑磷悬浊液的体积比为(0.8～1.2)：1；所述支链聚乙烯亚胺溶液中的支链聚乙烯亚胺分子量为600～10000；三、利用pH调节剂将步骤二得到的混合溶液的pH值调至9～9.2，搅拌0.5h～1h后进行超声0.5h～1h，重新校正混合溶液的pH值至9～9.2，然后向混合溶液中滴加浓度为2g/L～6g/L的半导体氧化物溶液，得到含半导体氧化物的溶液；其中，滴加半导体氧化物溶液的过程中保持混合溶液pH值为9～9.2；所述混合溶液与半导体氧化物溶液的体积比为(1.5～2.5):1；所述半导体氧化物的溶液为乙酸铜溶液、硝酸铜溶液、氯化铜溶液、六水合硝酸钴溶液或乙酸钴溶液；所述pH调节剂为浓度为0.3mol/L～1mol/L的氢氧化钠溶液和浓度为0.5mol/L～6mol/L的盐酸溶液；或浓度为0.3mol/L～1mol/L的氨水和浓度为0.5mol/L～6mol/L的盐酸溶液；四、向步骤三得到的含半导体氧化物的溶液中通入空气20min，然后利用pH调节剂将将含半导体氧化物的溶液的pH值调至12～12.2，继续通入空气2～5h，然后将含半导体氧化物的溶液超声0.5h～1h，重新利用pH调节剂将含半导体氧化物的溶液的pH值校正至12～12.2，最后将含半导体氧化物的溶液陈化24h～48h；所述pH调节剂为浓度为0.3mol/L～1mol/L的氢氧化钠溶液和浓度为0.5mol/L～6mol/L的盐酸溶液；或浓度为0.3mol/L～1mol/L的氨水和浓度为0.5mol/L～6mol/L的盐酸溶液；五、用水稀释步骤四陈化后的含半导体氧化物的溶液，并抽滤至滤液pH值为7，然后将抽滤所得固体产物置于150℃～250℃下进行水热合成反应2h～10h，即完成；上述的黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材料作为敏感材料在制备气敏元件中的应用；所述以黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材料作为敏感材料制备的气敏元件于温度为18℃～36℃、湿度为20％～40％的条件下对氮氧化物进行检测。本专利技术具备以下有益效果：1、本专利技术将利用聚乙烯亚胺做为导向剂，以薄层黑磷半导体二维薄层材料为载体，调控前驱体溶液的pH值，水热法反应制备了黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材料，采用该复合材料制备的气敏元件作为氮氧化物传感器，不仅灵敏度较高、响应快，而且具有很强的选择性和较好的稳定性，在气敏传感器领域将会有较好的应用前景；2、本专利技术制备的黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材料作为敏感材料用于检测空气中氮氧化物，室温下检测浓度为100ppm的NOx时的灵敏度高达4.67，对NOx的检测极限可达到0.1ppm，灵敏度高于1.05，响应时间为5.33秒，并且使用方法简单；3、本专利技术的黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材料作为敏感材料用于检测空气中氮氧化物的方法，不需要加热系统，可以在室温即18℃～36℃、湿度为20％～40％的条件下操作；4、本专利技术制备的黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材料的氧化铜粒子或四氧化三钴粒子沿支链聚乙烯亚胺的分子链在黑磷表面生长，氧化铜粒子或四氧化三钴粒子的粒径主要分布在6nm～11nm之间，平均粒径为8nm，生成的氧化铜粒子或四氧化三钴粒子为多晶物质且结晶度较好。5、本专利技术采用半导体氧化物对黑磷表面进行修饰，黑磷表面复合的半导体氧化物能有效对黑磷进行保护，使保持稳定，解决了黑磷容易在空气或水中极易被部分氧化的问题。6、在室温下和统一注入浓度为100ppm的条件下，与NH3、H2、CH4和H2S相比，本专利技术制备的黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材料制备的气敏元件对NOx的灵敏度达到4～5，而NH3、H2、CH4和H2S的的灵敏度都在1以下，因此本专利技术制备的黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材料制备的气敏元件对NOx具有非常突出的选择性。附图说明：图1为实施例1得到的黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材料的透射电镜图；图2为实施例2得到的黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材料，其特征在于：该黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材料由黑磷、聚乙烯亚胺和半导体氧化物制成；所述半导体氧化物为氧化铜或四氧化三钴；所述四氧化三钴与聚乙烯亚胺的质量比为1:(0.2～3.5)；所述氧化铜与聚乙烯亚胺的质量比为1:(0.3～2.5)；所述黑磷与聚乙烯亚胺的质量比为1:(1～100)。

【技术特征摘要】
1.一种黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材料，其特征在于：该黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材料由黑磷、聚乙烯亚胺和半导体氧化物制成；所述半导体氧化物为氧化铜或四氧化三钴；所述四氧化三钴与聚乙烯亚胺的质量比为1:(0.2～3.5)；所述氧化铜与聚乙烯亚胺的质量比为1:(0.3～2.5)；所述黑磷与聚乙烯亚胺的质量比为1:(1～100)。2.如权利要求1所述的黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：该制备方法按以下步骤进行：一、称取黑磷加入到二次蒸馏水，然后向蒸馏水中加入二甲基甲酰胺和二乙二醇二甲醚，进行超声震荡剥离0.5～1h后，定溶于1000mL容量瓶中得到薄层黑磷悬浊液所述黑磷的质量与二次蒸馏水的体积比为(0.01～0.3)g：(10～30)mL；所述黑磷的质量与二甲基甲酰胺的体积比为(0.01～0.3)g：(25～35)mL；所述黑磷的质量与二乙二醇二甲醚的体积比为(0.01～0.3)g：(25～35)mL；所述黑磷的质量与容量瓶的体积比为(0.01～0.3)g：1000mL；二、向浓度为2g/L～5g/L的支链聚乙烯亚胺溶液中加入步骤一制备的薄层黑磷悬浊液，加入过程中保持机械搅拌，得到混合液；所述浓度为2g/L～5g/L的支链聚乙烯亚胺溶液的体积与薄层黑磷悬浊液的体积比为(0.8～1.2)：1；三、利用pH调节剂将步骤二得到的混合溶液的pH值调至9～9.2，搅拌0.5h～1h后进行超声0.5h～1h，重新校正混合溶液的pH值至9～9.2，然后向混合溶液中滴加浓度为2g/L～6g/L的半导体氧化物溶液，得到含半导体氧化物的溶液；其中，滴加半导体氧化物溶液的过程中保持混合溶液pH值为9～9.2；所述混合溶液与半导体氧化物溶液的体积比为(1.5～2.5...

【专利技术属性】
技术研发人员：史克英，李丽，汪洋，刘洋，
申请(专利权)人：黑龙江大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23