聚酯组合物,其制造方法以及聚酯膜技术

本发明专利技术涉及一种聚酯组合物及其制造方法，以及由该聚酯组合物构成的膜，该组合物中含有复合氧化物（Ａ），它是由含有作为必须元素的钛、以及从铝、锆、锗、锡和硅中选择的金属元素所构成的，换算成钛原子为０．５～３００ｐｐｍ；以及含有平均粒径为０．０１～１０μｍ的粒子０．００１～４０％（重量）。按照本发明专利技术，成型加工性及耐热性优异，在制造纤维用、膜用和瓶用等制品时，喷嘴污染、滤压上升及断丝等问题得到解决。另外，该膜用作包装材料时，味特性和长期保存性优异，对包装材料的成型加工，特别是以纸、无纺布或金属作为基体材料进行层压成型加工、制成容器等是合适的。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
,其制造方法以及聚酯膜的制作方法
本专利技术涉及及其制造方法和聚酯膜。更详细地说，涉及的是成型加工性能及耐热性优异的及其制造方法。另外，还涉及作为与内含物直接接触的包装材料使用时保存性能优异，所以特别适于层压成型用途及容器的包装用聚酯膜。
技术介绍
聚酯，由于其优异的性能，广泛用于以纤维用、薄膜用和瓶用为首的各种领域。其中，聚对苯二甲酸乙二酯，由于其机械强度、化学特性和尺寸稳定性等优异，更适合使用。一般，聚对苯二甲酸乙二酯是由对苯二甲酸或其成酯的衍生物和乙二醇反应制造出来的。制造高分子量聚合物的工业上的方法中，广泛采用锑化合物作为缩聚催化剂。但是，含锑化合物的聚合物，具有下述几个不理想的特性。例如，使用锑催化剂所得到的聚酯，将其熔融纺丝制成纤维时，已知锑催化剂的残渣堆积在喷丝孔的周围。进行这种堆积时，是造成单丝质量不好的原因，所以，必须适时将其去除。人们认为，锑催化剂残渣产生的堆积，是由于聚合物中的锑化合物在喷嘴近旁生成，一部分气化、逸散后，以锑为主的成分残留在喷嘴上所造成的。另外，聚合物中的锑催化剂残渣易变成较大的粒子，形成杂质使成型加工时的过滤器的滤压上升，这就是引起纺丝时断丝或制膜时膜破裂的不良性质。从上述原因可知，要寻求锑含量极少，或不含锑的聚酯。作为锑化合物以外的缩聚催化剂，例如WO 95/18839等提出的以金属元素钛为主及硅构成的特定的复合氧化物。但是，以这种组成的复合氧化物作为缩聚催化剂，要达到充分的聚合活性那样添加时，则所得到的聚合物的耐热性不充分，在该聚合物成型加工时，引起聚合度下降。另外，在成型加工工序，着色严重，例如在用作纤维时，一般通过氧化钛粒子等进行制品色调的调节，然而，只添加这种粒子，则无法充分地调节色调。还有，在从制造纤维和薄膜时，为了减少纤维之间的接触，降低膜之间的接触或降低与各种导板和滚筒接触时的摩擦，提高工序的顺利运行性能，或者为了调节所得制品的色调和光泽，一般往聚合物中添加粒子，然而，在用特定的复合氧化物作为缩聚催化剂的情况下，当在聚酯的聚合工序添加粒子时，则聚合时间大大延长，这也是个问题。另外，在考查用于包装材料的聚酯膜时，原先的软包装是与聚乙烯、聚丙烯等密封层加以叠层，密封层与内含物直接接触，因此，考虑聚酯膜和内含物的接触要少。但是，近些年来，随着包装材料的多样化和进展，聚酯膜和内含物直接接触的用途在增加，人们要求随着储存时间的进一步增加而改进聚酯膜的质量。特别是内含物为食品和饮料时，由于与聚酯膜的接触，内含物的质量变化已被确认的场合，例如，饮料和食品味的变化等，致使作为内含物的商品价值降低，这是个问题。对于包装材料，例如，在容器的内表面使用聚酯膜的情况在增加。在这种情况下例如用粘合剂，或者，不用粘合剂将金属与聚酯膜进行层压，使其成型，制成罐。以往，在金属罐的内表面及外表面，为了防腐的目的把环氧类、酚类等各种热固性树脂在溶剂内溶解或分散后加以涂布，包覆金属表面的方法被广泛采用。但是，这种包覆热固性树脂的方法，涂料的干燥需要长时间，从而使生产率降低，并且，由于使用大量的有机溶剂，有造成环境污染的忧虑等，是不理想的。作为解决这些问题的方法有对作为金属罐材料的钢板、铝板，或对这些金属板进行电镀等加以各种表面处理过的金属板上层压膜的方法。然而，对层压了膜的金属板进行深冲成型加工和减薄拉延成型加工，制造金属罐的场合，对膜的特性要求如下(1)在金属板上的层压性优异。(2)与金属板的粘合性优良。(3)成型性优良，成型后不产生气孔等缺陷。(4)冲击金属罐时，聚酯膜既不剥离，也不产生裂缝和气孔。(5)罐内所含物的风味，不因膜中的金属成分和低分子成分而受到破坏(下面称作味特性)。并且，该特性可长时间保持(下面称作长期保存性)。最近，还要求膜中的催化剂金属成分以及混入催化剂金属成分中的杂质成分，尽量少地混入金属罐的内含物中。在这些要求中，为了解决味特性而有多种提案，例如，在特开平9-241361号公报中，通过把催化剂金属和磷含量控制在特定的范围内，来谋求味特性和生产性两者的完美结合。另外，对降低聚酯中的低分子成分也有许多建议。但是，为了使熔融的聚合物膜带静电浇铸，需要有某种程度的金属含量和磷含量，从确保味特性(特别是长期保存性)以及降低催化剂金属成分考虑，其也是不充分的。另外，即使从催化剂金属成分以及混入催化剂金属成分中的杂质要尽量少这一点考虑，也要求进一步改善。另外，在上述特开平9-241361号公报中记载的专利技术，既不考虑与纸、无纺布或其他聚合物进行层压，也不考虑与其他基体材料的充分的粘合性、层压加工以及进行印刷等时的尺寸稳定性等。专利技术的公开本专利技术的目的是提供，克服了含有上述锑化合物的聚酯的缺点的及其制造方法。本专利技术的又一个目的是提供，克服了上述膜的原有技术中存在的问题，具有特别优良的味特性及长期保存性，同时，可以成型和层压加工，特别是在深冲成型和减薄拉延等严酷的成型加工后味特性、耐腐蚀性均优良的聚酯膜作为包装材料。另外，本专利技术的目的是提供，对金属以外的层压基体材料，例如纸、无纺布或其他聚合物层均具有优异的层压性、粘合性、成型性、加工性、内含物的保护性等的聚酯膜。也就是说，本专利技术涉及的，其中含有一种复合氧化物(A)，该复合氧化物(A)含有以钛作为必须元素，和从铝、锆、锗、锡及硅中选择的金属元素所构成的，换算成钛原子为0.5～300ppm；以及还含有平均粒径0.01～10μm的粒子0.001～40％(重量)。另外，本专利技术涉及一种的制造方法，其特征是，首先使芳香族二羧酸或其可成酯的衍生物与二醇或其可成酯衍生物进行酯化反应或酯交换反应，然后把所得到的生成物进行缩聚制造的方法，在该制造过程中，使用上述复合氧化物(A)及粒子，并且该复合氧化物(A)比该粒子后添加。另外，本专利技术涉及，以上述作为主要组成成分的聚酯膜。本专利技术最佳实施方案本专利技术的聚酯，是从芳香族二羧酸或其可成酯的衍生物和二醇或其可成酯的衍生物，通过缩聚合成的聚合物，只要可作为纤维、膜、瓶子等成型制品使用即可，没有特别限制。作为这类聚酯的具体例子，可以举出，例如，聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸-1，4-丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己撑二甲醇酯、聚-2，6-萘二羧酸乙二醇酯、聚-1，2-双(2-氯苯氧基)乙烷-4，4′-二羧酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯等。其中，本专利技术用得最广泛的聚对苯二甲酸乙二酯或主要是聚对苯二甲酸乙二酯所构成的聚酯共聚物是理想的。在这些聚酯中，也可与作为共聚成分的己二酸、间苯二甲酸、癸二酸、邻苯二甲酸、4，4′-二苯基二羧酸、二聚酸等二羧酸及其可成酯衍生物，聚乙二醇、二甘醇、六亚甲基二醇、新戊二醇、丙二醇、聚丙二醇等二羟基化合物、对-(β-羟基乙氧基)安息香酸等羟基羧酸及其可成酯的衍生物等加以共聚。在聚酯用于制膜的情况下，从耐热性和味特性考虑，作为二羧酸采用对苯二甲酸和萘二羧酸是理想的。构成聚酯的酸成分80％(摩尔)以上是对苯二甲酸及/或萘二羧酸是更理想的，特别是在味特性要求严格的情况下，构成聚酯的酸成分95％(摩尔)以上为对苯二甲酸及/或萘二羧酸时，长期保存性优异，是理想的。另外，作为二醇成分，乙二醇、丙二醇、丁二醇、环己烷二甲醇等是优选使用的，但是，在味特性和长期保存性要求严格的情况下，构成本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚酯组合物，其特征是含有一种复合氧化物（Ａ），该复合氧化物（Ａ）是由含有作为必须元素的钛，以及从铝、锆、锗、锡及硅的一组中选择的金属元素所组成的，该复合氧化物（Ａ）换算成钛原子为０．５～３００ｐｐｍ；以及含有平均粒径０．０１～１０μｍ的粒子的含量为０．００１～４０％（重量）。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：青山雅俊，本田圭介，堤贤一，木村将弘，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[]