由长支链间规单亚乙烯基芳香聚合物制造的注塑制品制造技术

本发明专利技术涉及由组合物制备的注塑制品，该组合物含长支链间规单亚乙烯基芳香聚合物，长支链可在聚合期间通过少量双官能单体存在下的聚合制成。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及间规单亚乙烯基芳香聚合物和由其制造的注塑制品。间规单亚乙烯基芳香聚合物例如间规聚苯乙烯(SPS)是熔点和结晶速率高并且抗热和抗化学性出色的有用聚合物。然而，在一些应用中，例如供电子连接器(electronic connector)和汽车部件使用的注射成型制品，当为得到需要的性能进行注射成型时，熔体流动速率或者结晶速率不足。具有出色抗热和抗化学性的间规共聚物也已开发。授予Funaki等的US-A-5,202,402为了和苯乙烯形成间规共聚物而使用了双官能单体，但是该聚合物在高温完全交联，形成了热固性材料并且不能熔融加工以制造注射成型制品。如US-A-5,034,441、5,326,813、5,444,126、5,418,275以及EP-312976、EP-733675和EP-736364中所述，已经由直链间规单亚乙烯基芳香聚合物制造了注射成型制品。但是直链间规单亚乙烯基芳香聚合物的熔体流动速率和结晶速率有时太低，以致不能制造注射成型制品，尤其是薄壁注射成型制品，其具有希望的性能例如低模制应力、足够的结晶度和均一的结晶度。因此，由抗热和抗化学性良好，且熔体流动速率和结晶速率高的间规单亚乙烯基芳香聚合物获得注塑制品是有益的。本专利技术涉及由组合物制备的注塑制品，该组合物含长支链间规单亚乙烯基芳香聚合物。长支链可在聚合期间通过少量双官能单体存在下进行聚合制造。本专利技术的注射成型制品模制应力低、填充所需压力小并且结晶度更均一且程度更高，这本身表明，当与直链间规单亚乙烯基芳香聚合物制造的那些相比时，热性能和机械性能例如高温蠕变得到改进。在一个实施方案中，本专利技术是一种由组合物制备的注塑制品，该组合物含长支链间规单亚乙烯基芳香聚合物(LCB-SVA)。这里所用术语“间规”是指，当通过13C核磁共振波谱测定时，聚合物的立体规整结构大于90％、优选大于95％为外消旋三单元组间同立构。间规单亚乙烯基芳香聚合物为乙烯基芳香单体的均聚物和共聚物，即，单体的化学结构中同时具有不饱和部分和芳香部分。优选的乙烯基芳香单体其式为H2C＝CR-Ar；其中，R是氢或1至4个碳原子的烷基，且Ar是6至10个碳原子的芳香基。这类乙烯基芳香单体的例子有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-叔丁基苯乙烯以及乙烯基萘；溴代苯乙烯，特别是对乙烯基甲苯和环溴代或二溴代苯乙烯。溴代苯乙烯在阻燃间规单亚乙烯基芳香聚合物的制备中特别有用。另外，阻燃LCB-SVA聚合物还可通过对LCB-SVA聚合物进行溴代制造。代表性的间规共聚物包括苯乙烯-对-甲基苯乙烯、苯乙烯-对-叔-丁基苯乙烯以及苯乙烯-甲苯共聚物。在以前已公开于例如US-A-4,680,353、US-A-4,959,435、US-A-4,950,724和US-A-4,774,301中技术上已知的由其制成间规单亚乙烯基芳香聚合物及单体。间规聚苯乙烯是目前优选的间规单亚乙烯基芳香聚合物。通过在少量多官能单体存在下，在足以制造间规单亚乙烯基芳香聚合物的条件下聚合乙烯基芳香单体可获得长支链。多官能单体是能与乙烯基芳香单体在聚合条件下反应的烯官能度大于1的任何化合物。典型地，该多官能单体将含2至4个烯官能度并且以下式(I)表示 其中R为乙烯基或包含端乙烯基的含2至20个碳原子的基团，其中含2至20个碳原子的基团可为烷基、链烯基、环烷基或芳香基，其中的环烷基含至少5个碳原子且芳基含至少6个碳原子，n为1至3的整数且其中R基与式(I)的乙烯基为间位或对位关系，并且当n大于1时，R可相同或不同。优选地，R为乙烯基。优选多官能单体含2个端乙烯基，这里n应当等于1。典型地，这类单体包括双官能乙烯基芳香单体，例如双-乙烯基苯或者双-苯乙烯基-乙烷。多官能单体的量将依赖于所制造聚合物的重均分子量(Mw)，但是基于乙烯基芳香单体的量，一般从10，优选从50，更优选从75且最优选从100ppm到1000，优选到800，更优选到500且最优选到650ppm。可用允许多官能单体与乙烯基芳香单体在聚合期间反应的任何方法将多官能单体引入该聚合反应以制造LCB-SVA聚合物。例如，可先于聚合首先将多官能单体溶解在乙烯基芳香单体中，或者在聚合之前或聚合期间分别引入聚合反应器。另外，多官能单体可被溶解在聚合中所用的惰性溶剂中，例如甲苯或乙苯。只要聚合期间另外存在多官能单体，可用任何制造间规单亚乙烯基芳香聚合物的聚合方法制造本专利技术的LCB-SVA聚合物。制造间规单亚乙烯基芳香聚合物的典型聚合方法在本领域众所周知，并且在US-A-4,680,353、US-A-5,066,741、US-A-5,206,197、US-A-5,294,685中已描述。典型地LCB-SVA聚合物的重均分子量(Mw)是从50000，优选从100000，更优选从125000并最优选从150000到3000000，优选到1000000，更优选到500000并最优选到350000。支链间规单亚乙烯基芳香聚合物含与聚合物主链相连的间规单亚乙烯基芳香聚合物链。长支链间规单亚乙烯基芳香聚合物通常包含至少10个单体重复单元的链，优选至少含有100个，更优选至少含有300个并最优选至少含有500个单体重复单元。典型地，本专利技术的注塑制品是在没有其它聚合物存在的情况下，由LCB-SVA聚合物的组合物制造的。然而，注射成型制品还可以由含LCB-SVA聚合物及包括其它聚合物的其它组分的组合物制造。在用于制造注塑制品的组合物中，所含LCB-SVA聚合物的量取决于最终用途，其中在某些例子中仅含有少量就可获得优势。通常在用于制备注塑制品的组合物中，至少使用5重量％的LCB-SVA聚合物，典型地至少20％，优选至少40％，更优选至少70％，并最优选100％。可以包含在这类组合物中的其它聚合物包括但不限于线性SPS，聚苯乙烯，聚亚苯醚，聚烯烃如聚丙烯、聚乙烯、聚(4-甲基戊烯)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-丙烯共聚物，尼龙例如尼龙-6，尼龙-6，6；聚酯如聚对苯二酸乙二酯，聚对苯二酸丁二酯；以及它们的共聚物或共混物。可以向LCB-SVA聚合物组合物中或由其制造的注塑制品中添加其它材料或添加剂，包括抗氧化剂、抗冲击改性剂、阻燃剂、偶联剂，例如马来酸酯化聚合物包括马来酸酐改性的聚亚苯醚或马来酸酐改性的间规单亚乙烯基芳香聚合物，改善基质织物湿强度的粘合剂，包括溴代聚苯乙烯、溴代间规单亚乙烯基芳香聚合物、溴代芳香化合物、三氧化锑的阻燃剂以及聚四氟乙烯。可用于LCB-SVA聚合物组合物的抗冲击改性剂包括乙烯基芳香单体与丁二烯或异戊二烯单体的嵌段或接枝共聚物、α-烯烃与乙烯基芳香单体的基本上无规互聚物及聚烯烃弹性体。这里所用的术语“互聚物”是指由至少两种不同的单体聚合而成的聚合物。该上位术语互聚物因此包括共聚物—通常用于指由两种不同的单体制备的聚合物—和由多于两种不同单体制备的聚合物。当本专利技术中描述聚合物或互聚物包括或含有某些单体时，意味着该聚合物或互聚物中包括或含有由该单体衍生而来的聚合单元。例如，如果该单体为乙烯CH2＝CH2，聚合物中被并入的此单元衍生物为-CH2-CH2-。在α-烯烃的基本上无规的互聚物及乙烯基芳香单体互聚物中所含的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由含长支链间规单亚乙烯基芳香聚合物的组合物制造的注塑制品。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：NL米克，黄仪彬，KL尼克尔斯，
申请(专利权)人：陶氏化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]