用于环氧树脂的水可分散固化剂制造技术

＊＊＊ 本发明专利技术提供了一种用于环氧树脂的新型水可分散固化剂。该固化剂可这样制成：按照活性胺氢原子与环氧基团２∶１－３０∶１的比率，将（ａ）环氧官能化合物，通过按照活性胺氢原子与环氧基团１∶３５０－１∶１５的比率，将具有结构式（Ⅰ）、（Ⅱ）、（Ⅲ）的酰氨基胺，其中Ｒ↑［１］为具有１－１５个碳原子的烷基、芳基、或芳烷基，Ｒ↑［２］为在主链中视需要包含非反应性氧原子或最多每个结构平均４个仲和／或叔氮原子的具有２－１８个碳原子的脂族、环脂族、或芳族基团，Ｘ和Ｙ独立地为氢原子、甲基或乙基，前提是，如果Ｘ为甲基或乙基，Ｙ为氢原子，或如果Ｙ为甲基或乙基，Ｘ为氢原子，且ｎ＋ｍ＋ｏ为６５－２００的实数，且ｎ、ｍ和ｏ分别为实数使得所述酰氨基胺的数均分子量为３０００－１００００，且ｎ＋ｏ为ｎ＋ｍ＋ｏ的８０－１００％，（Ⅰ）与（Ⅱ）的重量比为１００∶０－０∶１００，（Ⅰ）与（Ⅲ）的重量比为１００∶０－０∶１００，且（Ⅱ）与（Ⅲ）的重量比为１００∶０－０∶１００，与官能度为１．５－２．５个环氧化物基团／分子的至少一种环氧树脂进行反应而得到；与（ｂ）至少一种多元胺进行反应，得到胺当量至少为５０的胺封端产物，然后优选将所述胺封端产物与（ｃ）单环氧化物，按照剩余活性胺氢原子与环氧基团５∶１－２０∶１的比率进行反应。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于环氧树脂的固化剂。一方面，本专利技术涉及适用于水性场合的固化剂。用多元胺基固化剂固化的环氧涂料体系可用于制备针对各种基材的工业养护涂料和其它种类的保护涂料。环氧树脂具有优异的耐化学性，而且与大多数基材如各种木材、壁板、金属和砖石表面具有良好的粘附性。长期以来需要配制出一种固化剂，它基本上没有挥发性有机化合物(VOC)，能够自乳化，而且如果可能，可在没有外促进剂的存在下于较宽温度范围内固化。许多目前的水性环氧树脂和固化剂受膜性能差问题的困扰，因为表面活性剂往往在树脂体系固化时迁移到表面上。因此，需要提供一种包含在固化过程中不会发生迁移的表面活性剂的固化剂体系，即，一种无需例如用酸将表面活性剂加盐、或使用增塑剂将固化剂稳定分散在水中的可自乳化体系。除了提供一种可自乳化水性固化剂，该固化剂还应该容易与水性环氧树脂相容，这样可得到一种具有良好机械性能和耐候性的涂料。如果与环氧树脂相容性不好，水性固化剂在施用到基材上时就不会结合很好。如果固化剂伯胺基团已转化成仲胺基团以降低起霜或起雾现象，相容性问题就更加尖锐。由于特别关于降低挥发性有机化合物(VOC)、毒性等的环境法规更加严格，水基涂料体系(水性环氧树脂体系)在研究和开发方面受到极大重视。这些用于水性环氧树脂的固化剂通常是水可稀释多元胺，它们本身是水可溶的、或其水溶解度可通过与有机酸如乙酸的反应而增加。高度水可相容的那些会得到具有水敏性且防腐性能差的涂料。例如，美国专利5489630描述了一种基于水可溶性低分子量聚醚胺的水性固化剂。这些低分子量聚醚胺具有高含量的水溶性聚醚，这可能会降低油漆的耐水化学性。需要得到与水不相容但可分散于水，进而无需借助酸就可水分散的固化剂。按照本专利技术，提供了一种用于环氧树脂的固化剂，它包含一种胺当量至少为50的反应产物，通过以下步骤制成，包括，按照活性胺氢原子与环氧基团2∶1-30∶1的比率，将(a)环氧官能化合物，通过将具有以下结构式的酰氨基胺 其中R1为具有1-15个碳原子的烷基、芳基、或芳烷基，优选C1-C4烷基或壬基苯基，最优选甲基，R2为在主链中视需要包含非反应性氧原子或最多每个结构平均4个仲和／或叔氮原子的具有2-18个碳原子的脂族、环脂族、或芳族基团，X和Y独立地为氢原子、甲基或乙基，前提是，如果X为甲基或乙基，Y为氢原子，或如果Y为甲基或乙基，X为氢原子，且n+m+o为65-200的实数，且n、m和o分别为实数使得所述酰氨基胺的数均分子量为3000-10000，且n+o为n+m+o的80-100％，(I)与(II)的重量比为100∶0-0∶100，(I)与(III)的重量比为100∶0-0∶100，且(II)与(III)的重量比为100∶0-0∶100，按照活性胺氢原子与环氧基团1∶350-1∶15的比率，与官能度为1．5-2．5个环氧化物基团／分子的至少一种环氧树脂以活性胺氢原子对环氧基1∶350-1∶15的比率进行反应而制成；和(b)至少一种多元胺进行反应，得到胺当量至少为50的胺封端产物。已经发现，某种基于酰氨基胺的固化剂无需酸就可分散在水中，这样得到一种用于水性环氧涂料配方的优质固化剂。此外，本专利技术的固化剂仅需要少量基于固体物质的表面活性剂。本专利技术固化剂在与固体环氧分散体结合使用时可得到具有良好耐冲击性、高光泽和保光性的涂料。本专利技术的水性固化剂组合物是一种分散在连续相中的固体相，所述连续相包含水，所述固体相包含一种固化剂组合物和一种表面活性剂组合物。分散体可以是悬浮液、乳液或胶态分散体。该含水连续相可包含所混的其它液体，但优选没有任何VOC且没有任何助溶剂。基本上没有VOC的连续相是指，5％重量或更低的水性固化剂组合物是VOC。本专利技术固化剂可通过将某些环氧官能组分(a)与至少一种某些多元胺组分(b)进行反应而得到。环氧官能组分(a)通过将具有以下结构式的酰氨基胺进行反应而得到 其中R1、R2、n、m和o描述如上，X和Y独立地为氢原子、甲基或乙基，前提是，如果X为甲基或乙基，Y为氢原子，或如果Y为甲基或乙基，X为氢原子。特别是，n、m和o分别为实数使得所述酰氨基胺的数均分子量为3000(优选4000)至10000，优选至6000，n+o优选为n+m+o的80％(更优选90％)至100％的范围内。在一个优选实施方案中，n+o与m的比率范围为100∶1-55∶45。在结构式(I)中，优选m为0-70的实数且n和o独立地为5-395的实数。在结构式(II)中，优选m为0-70的实数，n为0-395的实数，且o为0-400，更优选20-380的实数。在结构式(III)中，优选m为0-70的实数，n为0-395的实数，且o为0-400，更优选20-380的实数。在所有的以上结构式(I)、(II)和(III)中，n+o必须是能够有效产生树脂乳化作用的实数，通常至少为15，优选至少35。在一个优选实施方案中，m为0。在一个实施方案中，环氧官能组分(a)可通过将具有结构(I)和(II)的酰氨基胺与至少一种环氧树脂进行反应而制成，其中(I)与(II)的重量比为99∶1-1∶99，优选20∶80-80∶20。在另一实施方案中，环氧官能组分可通过将具有结构(II)和(III)的酰氨基胺与至少一种环氧树脂进行反应而制成，其中(II)与(III)的重量比为99∶1-1∶99，优选20∶80-80∶20。在又一实施方案中，环氧官能组分可通过将具有结构(I)和(III)的酰氨基胺与至少一种环氧树脂进行反应而制成，其中(I)与(III)的重量比为99∶1-1∶99，优选20∶80-80∶20。此外，环氧官能组分可通过具有结构(I)、(II)和(III)的酰氨基胺与环氧树脂进行反应而制成，其中所述酰氨基胺的量为4-98％重量的(I)、1-95％重量的(II)和1-95％重量的(III)。在胺基团与环氧化物基团能够有效反应的条件下，将酰氨基胺与官能度为1．5-2．5个环氧化物基团／分子的环氧树脂进行接触。通常，活性胺氢原子与环氧基团的比率为1∶350，优选1∶100，至1∶15，优选至1∶25。反应通常在室温至高温的足以使胺基团与环氧化物基团反应的某个温度下，优选在50-150℃下，进行能够有效得到反应产物的一段时间。反应进程可通过测量反应混合物的胺当量和环氧当量来监控，并最终生成所需的产物。一般来说，将反应混合物加热，直到消耗了等于所加胺当量的环氧当量，这通常为1小时或更长。不只一种环氧树脂可与酰氨基胺反应。为了进行说明，可用于本专利技术的环氧官能组分(a)的一个实施方案可表示为一种包含具有以下简化结构式的环氧封端化合物的组合物 其中R2、R3、X、Y、n、m和o描述如上。为了进一步进行说明，可用于本专利技术的环氧官能组分(a)的另一实施方案可表示为一种具有以下简化结构式的环氧封端化合物 其中R1、R2、R3、X、Y、n、m和o描述如上。为了简化说明，使用多官能环氧树脂或具有4个以上胺氢原子官能度的多元胺的那些固化剂没有作为结构进行说明，但它们包括在本专利技术中。本专利技术固化剂可通过将环氧官能组分(a)和至少一种多元胺组分(b)进行反应而得到，其中活性胺氢原子与环氧基团的比率为2∶1(优选5∶1)至30∶1(优选至15∶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于环氧树脂的固化剂，它包含一种胺当量至少为５０的反应产物，该产物通过以下步骤制成，包括，按照活性胺氢原子与环氧基团２∶１－３０∶１的比率，将 （ａ）环氧官能化合物，通过将具有以下结构式的酰氨基胺： ＊＊＊ 其中Ｒ↑［１］为具有１－１５个碳原子的烷基、芳基、或芳烷基，Ｒ↑［２］为在主链中视需要包含非反应性氧原子或最多每个结构平均４个仲和／或叔氮原子的具有２－１８个碳原子的脂族、环脂族、或芳族基团，Ｘ和Ｙ独立地为氢原子、甲基或乙基，前提是，如果Ｘ为甲基或乙基，Ｙ为氢原子，或如果Ｙ为甲基或乙基，Ｘ为氢原子，且ｎ＋ｍ＋ｏ为６５－２００的实数，且ｎ、ｍ和ｏ分别为实数使得所述酰氨基胺的数均分子量为３０００－１００００，且ｎ＋ｏ为ｎ＋ｍ＋ｏ的８０－１００％，（Ⅰ）与（Ⅱ）的重量比为１００∶０－０∶１００，（Ⅰ）与（Ⅲ）的重量比为１００∶０－０∶１００，且（Ⅱ）与（Ⅲ）的重量比为１００∶０－０∶１００，按照活性胺氢原子与环氧基团１∶３５０－１∶１５的比率与官能度为１．５－２．５个环氧化物基团／分子的至少一种环氧树脂进行反应而制成；和 （ｂ）至少一种多元胺进行反应，得到胺当量至少为５０的胺封端产物。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：GE柏克，K旦加亚奇，JD艾尔莫，K高什，CJ斯塔克，王本忠，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]