ABS基树脂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及能够提供具有下述形态的模制品的ＡＢＳ基树脂，当在由超薄切片技术所得到的电子显微照片上观察在与模制品表面平行的一定深度处切开的切面时，位于距该模制品表面０．５－１．５微米的深度处的橡胶颗粒在形态上包括至少以下两种颗粒：（１）Ａ颗粒，其ａ／ｂ比不大于１．５，和（２）Ｂ颗粒，其ａ／ｂ比不小于５，其中ａ和ｂ分别代表长轴和短轴；以及假定在电子显微照片观察到的橡胶颗粒的总面积是１００％时，Ａ颗粒的总面积占至少１０％，Ｂ颗粒的总面积在０．０１－９０％范围内。本发明专利技术还涉及所述ＡＢＳ基树脂的制备方法。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本申请系申请日为1994年12月27日、申请号为94120480.4、专利技术名称为“ABS基树脂的质量控制方法以及ABS基树脂的模制品”的专利技术专利申请的分案申请。本专利技术涉及用于制备具有特殊形态的模制品的ABS基树脂及其制备方法。在这里所用的术语“模制品”应当在广义的意义上解释为其中它不仅可以包括模塑制品而且可以包括挤塑的或其它成型的制品。本专利技术还涉及以下这些由ABS基树脂制成的且具有各自质量的模制品的提供(A)具有光泽轻度不均匀的表面和高光泽度的ABS基树脂模制品；(B)具有落锤冲击强度轻度不匀性的ABS基树脂模制品，(C)具有优异消光外观的和轻度消光不均匀的表面及其有高抗冲强度的ABS基树脂模制品，和(D)具有均匀光泽特性(高光泽性或消光外观)和轻度依赖于位置的不匀性的表面的且还具有高抗冲击强度的ABS基树脂模制品。由于ABS基树脂具有优异的机械强度、耐热性、耐化学性、在拧紧螺钉时的抗扭短强度、色调、表面外观等性能，所以ABS基树脂模制品已经广泛用作工程和相似应用的模制品，例如电气用具、电子设备、汽车等的部件或组件。人们希望ABS基树脂可用作能适应各种应用目的而有各种性能的聚合物。可以需要甚至其有完全相反性质的聚合物，例如，可提供从具有高度光泽性模制品至消光性模制品的模制品。也需要达到各种的和严格的性能以确保(例如)高抗冲击强度和防止在模制品的光泽性、消光外观和抗冲击强度方面的依赖于位置的不均匀性。为了达到这些目的，一般有必要通过选择或调整相当复杂的条件，例如将要接枝聚合的橡胶组分的类型、它的粒径和接枝聚合的条件，以控制物理性能。然而在目前的条件下，即使尽可能合适地选择或调整这些条件也难以获得高的物理性能。因为在模制品生产过程中，在相同的条件下，难以模制和/或加工整个模制品，所以这些模制品伴随有各种性能问题。准确地说，存在下列问题(1)光泽度不够或者模制品表面不均匀。就光泽特性而论，特别地，尽管该模制品作为一个整体具有优异的平均光泽度，但模制品的光泽性可以随位置的变化而改变(称此为“不均匀光泽性”)。作为要在某些位置(在这些位置可从外面看见模制品)使用的模制品的材料，一直需要改进这种不均匀光泽性。(2)模制品的落锤冲击强度随着位置的改变而变化(称之为“不均匀落锤冲击强度”)。作为工业用材料，需要改进不均匀落锤冲击强度。(3)模制品的消光外观是不够的，而且消光性显著不匀。将通过由注塑机制造模制品的例子来进一步详细说明这种不均匀光泽性。当在注射模塑过程中形成一个表面时，在称作“浇口”的位置(通过该位置将熔融的聚合物喂进模具内或者它的附近)和远离这个浇口的每一位置(即通过模具的每一熔融聚合物液流的末端)之间形成了模塑压力梯度，以致于所得到的模制品在其末端部分处一般趋于具有较低的光泽。而且，因为提供了用来保持强度的肋线或轮毂，脱模突出销和/或用来与其它部件相连接的凹面或凸面，所以一个实际的模制品具有非常复杂的形状。因而模制品的表面光泽随着位置的不同而显著变化，而且不是均匀的。即使该模制品作为一个整体具有优异的平均光泽性或极好的消光性外观，它的光泽性或消光外观在局部也不是均匀的，以致于降低了应用模制品的最终产品(例如电气用具或其它产品)的商用价值。已经提出许多方法以改进ABS基树脂模制品的平均表面光泽性。对于包含有橡胶改性苯乙烯的树脂组合物，特别在日本专利公告No·41467/1971，日本专利公开No.1519/1984和241053/1988，和美国专利No.4,146,589中公开了通过共混(例如)含有不同粒径的橡胶颗粒的树脂以改进每一个树脂组合物在平均光泽度值与冲击强度之间的平衡的方法。上面提到的日本专利公告No.41467/1971在第一页右栏27～31行公开了一种改进平均光泽度值与抗冲击强度之间平衡的方法，手段是共混含有不同粒径的橡胶颗粒(即粒径为0.05～0.5μm的橡胶颗粒和粒径为2～10μm的橡胶颗粒)的树脂。因而，此公开物揭示不同粒径的颗粒的引入能有效改进抗冲击强度。然而对于要减小不均匀光泽度这一主题则没有提出有效的建议。过去一直试图通过设计生产模制品的模塑条件，或者通过改进模具的设计来消除这种光泽不匀性。最近几年，在汽车的车内组件或部件、家用电子设备和用具等的组件或部件诸多领域中，越来越需要带有消光性表面的模制品。一般用于消除模制品表面光泽性的、具有说明性的已知方法，作为应用于模塑的方法，包括在模具表面开槽的方法和在模制品表面涂覆液态消光剂的方法。然而这些方法需要特殊的模具或特殊的操作。在模制品中添加像滑石、碳酸钙或硅胶之类的无机填料的方法也是已知的。然而，为了使消光表面外观均匀，这种方法需要大量地添加无机填料。但是，这就会导致抗冲击强度显著降低，而且这种方法不是优选的。为了减小这种光泽度或消光外观的不均匀性，过去一直根据上述的经验，通过设计模制品的模塑条件或创新模具设计来解决这个问题。但这种方法需要大量的时间和费用，并且就改进模制品的设计而言，例如在许多情况下，即使结果能减小光泽不均匀性，但光泽性不能与强度和结构达到平衡。作为改性树脂的方法，共混方法是已知的。对此例如可列举日本专利公开No.142259/1979，日本专利公告No.59725/1987等。然而，这些方法消除不均匀消光性而不降低其它物理性能是不可能的。而且，这些共混方法不能提供具有将在此文中随后要介绍的那种形态的模制品。多年来就知道，在模塑树脂过程中，由于在树脂内部产生的应力使得橡胶颗粒各自变形成为椭圆形状。可以用电子显微镜观察到这种形状。许多文献已经公开了这种情况，例如(1)由Kobunshi KikaiZairyo Iinkai编辑的《ABS树脂》第一卷第三章ABS树脂的性能P.126,1970,以及(2)《塑料时代》，第39卷，1月，139(1993年)。但还没有关于依赖此类橡胶颗粒的形态来控制模制品物理性能的研究。在上述公开文献(1)中所公开的模制品中，所有橡胶颗粒都已经类似地变形成稍微压扁的形状。在上述公开文献(2)中所公开的模制品中，位于离其表面一定距离内的橡胶颗粒已经全部有相当大的变形。在这些普通的例子中，在靠近表面处橡胶颗粒几乎已均匀变形。下面将(例如)结合由注射模塑机制造的模制品详细介绍不均匀落锤冲击强度。在通过注射模塑形成表面时，树脂经历了取向。尤其在模具内熔融树脂高流速流动的每一个位置，树脂强烈取向。与模具内熔融树脂高流速流动的位置相对应的部位相比较，如此取向部位的落锤冲击强度趋于变低。就平面型模制品来说，例如，当测量点靠近与浇口相对应的位置时，落锤冲击强度就趋于变低，因为模具内的熔融树脂在浇口部位的附近具有较高的流速。此外，由于提供了用来保持强度的肋线或轮毂，脱模突出销和/或用来与其它部件相连接的凹面或凸面，所以一个实际的模制品具有非常复杂的形状。因而模制品的表面模塑条件随着位置的变化而显著变化，而且其强度也有显著地变化。即使使用了具有(例如)高悬梁臂冲击强度试验数值的树脂，在模塑时所形成的不均匀落锤冲击强度和具有较低强度的局部部位的存在都成为问题。为了增加这种局部部位的强度，在此之前一直采取了在ABS树脂与聚碳酸酯共混的所得树脂中增加聚碳酸酯含量的措施。在此之前，已经提出了许多改进本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种能够提供具有Ａ颗粒和Ｂ颗粒并且Ａ颗粒和Ｂ颗粒的总面积分别在下述范围内的模制品的ＡＢＳ基树脂，当在由超薄切片技术所得到的电子显微照片上观察在与模制品表面平行的一定深度处切开的切面时，位于距该模制品表面０．５－１．５微米的深度处的橡胶颗粒在形态上包括至少以下两种类型的颗粒： （１）Ａ颗粒，其ａ／ｂ比不大于１．５，其中ａ和ｂ分别代表长轴和短轴，和 （２）Ｂ颗粒，其ａ／ｂ比不小于５，其中ａ和ｂ的定义同上； 以及假定在电子显微照片观察到的橡胶颗粒的总面积是１００％时，Ａ颗粒的总面积占至少１０％和Ｂ颗粒的总面积在０．０１－９０％范围内。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：岩本宗，中岛明彦，高久真人，森田尚夫，安藤敏彦，白藤朋史，内田睦子，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]