橡胶组合物制造技术

本发明专利技术提供一种加工性能优良，尤其是具有低滚动阻力与抗湿滑平衡性、强度等特性得到改善的二烯类橡胶状聚合物。本发明专利技术组合物使用含有（Ａ－１）成分的二烯类橡胶状聚合物作为原料橡胶（Ａ），并以（Ａ）成分１００重量份为基准，按如下配比组成二烯类聚合物橡胶组合物：（Ａ）１００重量份原料橡胶；（Ｂ）１～１００重量份橡胶用延伸油；（Ｃ）２５～１００重量份增强性硅石：（Ｄ）共计１．０～２０重量份硫化剂和硫化促进剂。其中（Ａ－１）成分是共轭二烯类橡胶状聚合物或共轭二烯－苯乙烯类橡胶状共聚物，且满足：（１）含有６０％（重量）以上的改性成分，改性成分由橡胶状聚合物的活性端基与分子中含有两个以上环氧基的多官能化合物反应得到；（２）聚合物的分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ为１．０５～３．０；（３）聚合物的Ｍｎ为１００，０００～２，０００，０００。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及含有共轭二烯烃类橡胶的橡胶组合物。该组合物含有硅石(硅石)填料，具有改善的加工性、优良的滞后损失特性和强度特性。更详细地说，本专利技术通过多官能团环氧化合物对含有活性端基的共轭二烯类橡胶状聚合物改性处理，并使用改善了与硅石亲和性的特定结构的二烯类橡胶，与油、硅石、硫化剂、硫化促进剂等配合并混练得到新型共轭二烯类聚合物橡胶组合物。硫化橡胶历来用作轮胎为主的产品，本专利技术的硫化共轭二烯聚合物橡胶组合物正适用于此用途。
技术介绍
近年来，节约资源、节省能源的呼声高涨。从环境保护的角度出发，降低二氧化碳排放量的要求也日益强烈。为了达到减少汽车等二氧化碳排放量的目的，汽车轻量化、利用电能等多种对策正在研究之中。但如何降低轮胎滚动阻力从而改善提高燃料效率，却是汽车业共同面临的问题，很有必要进行研究。此外，对于汽车行驶时的安全性要求也越来越高。所用轮胎的性能对汽车的燃料费、安全性有很大影响。所以，通过汽车轮胎改善和提高汽车的燃料节省性、操作稳定性和耐久性的要求也日渐强烈。轮胎的特性受轮胎构造、使用材料等多种因素制约，而燃料节省性、安全性、耐久性等与轮胎特性有关，尤其和与路面接触的外胎面部分所用橡胶组合物的性能关系密切。所以，提出橡胶组合物的技术改进课题进行研究，使之实用化。例如，由于滞后损失小时燃料节省性提高，抗湿滑性高时操作稳定性好，耐磨擦损耗性好时耐久性提高，都要求轮胎外胎面的橡胶性能提高。但是，低滞后损失和抗湿滑是相反的两个方面，耐磨擦损耗和抗湿滑的关系也是对立的，所以，提高这些相反性能并达到平衡非常重要，仅仅提高某一方面的性能是很难解决问题的。改良轮胎用橡胶组合物的代表性手段是改良所用原材料改良以SBR、BR为代表的原料橡胶状聚合物的结构；改良炭黑、硅石等补强填充物质、硫化剂、增塑剂等的结构和组成，等等。其中，近年来受到特别关注的技术是用硅石取代炭黑作为补强填充物质的技术。其代表性技术有美国专利5,227,425号公报披露的方法使用特定结构的SBR并加入硅石作为补强填充物质，在特定条件下混练橡胶组合物，从而使外胎面橡胶组合物的燃料节省和抗湿滑的平衡性得以提高。然而，硅石作为橡胶组合物的补强填充物质，要解决的问题很多，是一个很难的课题。比方说，硅石与以前的碳黑相比，与橡胶的亲和性低，故其在橡胶中的分散性差，而分散性不好容易引起耐磨擦损耗性和强度性能的不足。为了改善硅石的分散性，必须加入以二-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物为代表的有机硅烷偶合剂并在特定温度条件下混练，特殊情况下还可以混练多次，从而使硅石的分散性得以提高。对于这种情况，为了有效改善橡胶中硅石的分散性并尽量减少上述硅烷偶合剂的使用量，日本特开昭62-227908号、特开平8-53513号、特开平8-53576号、特开平9-225324号公报，都进行了探讨，提出了用各种烷氧基甲硅烷基对橡胶分子端基进行改性，用硅石与改性橡胶配合形成橡胶组合物的方法。这种烷氧基甲硅烷基改性聚合物是由活性端基聚合物(阴离子聚合方法制取)与烷氧基硅烷化合物反应得到。所得聚合物分子中的烷氧基甲硅烷基在水的存在下缩合，使聚合物粘度随时间变化，也使硅石的分散性提高，但所得橡胶组合物的粘度增大，可能导致加工性能不好，产生新的问题。日本特开平9-118785、特开平9-221429中，提出了环氧化聚合物与硅石配合形成橡胶组合物的方法。这类方法中，用过氧化氢或过酸进行环氧化得到改性聚合物，必须涉及到特殊的反应工序，而且这种组合物的加工性也未必好，存在问题。值得一提的是，日本特开平7-330959中提出的提高轮胎外胎面组合物加工工艺性、抗滚动性、耐湿滑性的方法通过含二缩水甘油基氨基的多官能化合物偶合得到特定结构的SBR，用此SBR作为轮胎外胎面的组合物。根据该专利技术，为了达到合适的加工性、耐磨擦损耗性等性能，并防止放射噪音等电波阻碍，有必要配合使用一定量的炭黑。此外，聚合物的分子量分布要在特定范围之内，优选用一定量的苯乙烯和一定的1，2-结合量，分子内优选能含有一个以上未反应的缩水甘油基。根据上述情况，本专利技术的目的是配合使用硅石(包括配合使用少量炭黑)提供加工性能优良，而且具有更好的低滚动阻力和耐湿滑平衡性，强度特性等得到了改善的二烯类橡胶组合物。专利技术公开为了解决上述问题，本专利技术者对二烯类聚合物分子结构及其改性结构，还有制造方法进行了认真研究，得到了含有特定量的特定改性成分、性能优良的橡胶状聚合物。本专利技术的上述目的是通过提供下述二烯类橡胶状聚合物组合物和二烯类橡胶状聚合物的硫化物实现的。1.二烯类聚合物橡胶组合物，由(A)100重量份原料橡胶；及相对于(A)成分100重量份的(B)1～100重量份橡胶用延伸油；(C)25～100重量份增强性硅石；(D)共计1.0～20重量份硫化剂和硫化促进剂组成，其中作为(A)成分的原料橡胶中的(A-1)成分是共轭二烯类橡胶状聚合物或共轭二烯—苯乙烯类橡胶状共聚物，且满足(1)含有高于60重量％的由橡胶状聚合物的活性端基与分子中含有两个以上环氧基的多官能化合物反应得到的改性成分；(2)聚合物的分子量分布Mw/Mn为1.05～3.0；(3)由聚合物的重均分子量为100,000～2,000,000的二烯类橡胶状聚合物构成。2.上述1的二烯类聚合物橡胶组合物，其中多官能化合物具有一个以上含氮基团。3上述1的二烯类聚合物橡胶组合物，其中多官能化合物由如下通式表示 式中，R1、R2是碳原子数1～10的烃基、或具有醚基或叔胺基中至少一种基团的碳原子数1～10的烃基；R3、R4是氢原子、碳原子数1～20的烃基、或具有醚基和叔胺基中至少一种基团的碳原子数1～20的烃基；R5是碳原子数1～20的烃基、或具有醚基、叔胺基、环氧基、羰基、卤素中至少一种基团的碳原子数1～20的烃基；n＝1～6。4.上述3的二烯类聚合物橡胶组合物，其中多官能化合物分子中含有一个以上的二缩水甘油基氨基。5.上述1的二烯类聚合物橡胶组合物，其中(A-1)成分的改性成分含量用色谱法分析确定。6.上述1的二烯类聚合物橡胶组合物，其中还含有相对于(C)成分的重量为0.1-20重量％的有机硅烷偶合剂成分(E)。7.上述1的二烯类聚合物橡胶组合物，其中还含有0.1～100重量份的碳黑(F)，(C)成分和(F)成分的总量为30～150重量份。8.上述7的二烯类聚合物橡胶组合物，其中(F)成分的量为0.1～25重量份。9上述1的二烯类聚合物橡胶组合物，其中(A-1)成分的(2)是聚合物分子量分布Mw/Mn为1.05～2.2。10.上述1的二烯类聚合物橡胶组合物，其中(A)成分由15～99重量％的(A-1)成分和1～85重量％的(A-2)成分构成，(A-2)成分为(A-1)成分以外的可硫化橡胶状聚合物。11.二烯类聚合物橡胶硫化物，是将由(A)100重量份原料橡胶；和相对于100重量份的(A)成分的(B)1～100重量份橡胶用延伸油；(C)25～100重量份增强性硅石组成的初期混练成分在135～180℃混练排出温度条件下进行一次以上初期混练，混练后得到结合橡胶量为30～70重量％的初期混练物，再向该初期混练物中加入相对于(A)成分100重量份的(D)成分，(D)成分是总量为1.0～20重量本文档来自技高网...

【技术保护点】
二烯类聚合物橡胶组合物，由 （Ａ）１００重量份原料橡胶；及相对于（Ａ）成分１００重量份的 （Ｂ）１～１００重量份橡胶用延伸油； （Ｃ）２５～１００重量份增强性硅石； （Ｄ）共计１．０～２０重量份硫化剂和硫化促进剂组成， 其中作为（Ａ）成分的原料橡胶中的（Ａ－１）成分是共轭二烯类橡胶状聚合物或共轭二烯－苯乙烯类橡胶状共聚物，且满足 （１）含有高于６０重量％的由橡胶状聚合物的活性端基与分子中含有两个以上环氧基的多官能化合物反应得到的改性成分； （２）聚合物的分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ为１．０５～３．０； （３）由聚合物的重均分子量为１００，０００～２，０００，０００的二烯类橡胶状聚合物构成。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：齐藤章，山田春夫，久保伸明，仲二见泰伸，
申请(专利权)人：旭化成株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]