不饱和聚酯树脂制造技术

本发明专利技术涉及不饱和聚酯树脂，它具有较高分子量、低粘度和在活性稀释剂中特有的高溶解性。本发明专利技术也涉及生产这种不饱和聚酯树脂的方法及其各种用途，如作为凝胶漆。不饱和聚酯树脂包含２０－８５重量％至少一种分子量为２０００－６０００的不饱和聚酯，由下述组分制备：１）３０－７０摩尔％、优选４０－６０摩尔％至少两种不饱和羧酸或其衍生物且其中至少一种是不饱和芳香族羧酸或其衍生物，以及任选地一种或多种羧酸或其衍生物，２）３０－７０摩尔％、优选４０－６０摩尔％至少两种二醇且其中至少一种是脂肪族支链二醇，优选２，２，４－三甲基－１，３－丙二醇和（或）２－丁基－２－乙基－１，３－丙二醇，并且脂肪族支链二醇的量是０．５－８摩尔％，优选２－６摩尔％，３）０．５－１０摩尔％、优选２－６摩尔％至少一种单醇，４）任选地一种或多种改性化学剂，并且单醇和改性化学剂的总量是０．５－２０摩尔％，优选１－１５摩尔％，５）任选地０．５－２０摩尔％，优选１－１０摩尔％一种或多种含至少三个羟基的多元醇，以及１５－５０重量％至少一种活性稀释剂。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及改性不饱和聚酯树脂，该树脂具有较高分子量、低粘度和在活性稀释剂中特有的高溶解性。本专利技术也涉及这种不饱和聚酯树脂的生产方法及其应用。不饱和聚酯是具有由酯类基团连接的结构单元的聚合物，可通过羧酸与多元醇的缩聚来制备。低分子量不饱和聚酯通常由马来酸酐和二甘醇来制备，或者用其它酸酸或酸酐如富马酸和其它醇如丙二醇。典型地，所得到的不饱和聚酯是相当粘的油状。低分子量不饱和聚酯在过氧化物存在下通过与活性稀释剂共聚进行交联。不饱和聚酯树脂典型地含有挥发性不饱和有机单体如苯乙烯作为活性稀释剂。在商品不饱和聚酯树脂的应用中，使用最多50％的苯乙烯或其它烯类单体。在固化期间，某些有机单体通常在大气中损失掉，单体总量的10％～20％可能在树脂喷涂和层合期间损失掉，单体总量的30～50％在凝胶漆喷涂(gelcoat spraying)期间损失掉，因此，这些释放物造成职业安全的危害，也是环保考虑的问题。近几年大多数国家立法要求减少可释放到大气中的挥发性有机化合物(VOC)的量。为了减少VOC释放量，已经提出了几种方法，例如用较小挥发性的活性稀释剂替代原有活性稀释剂。这种方法导致在室温下较慢的固化时间和(或)不完全固化。另一种方法是减少活性稀释剂在组合物中的量。该方法导致树脂粘度增加至超出可用值。如果通过使用较低分子量的聚酯来补偿粘度的增加，则将导致最终产品性能差。还有一种方法是使用抑制剂来减少VOC的损失。抑制剂通常是蜡，它可以导致层合层间粘合力的下降。另一方面，对于机械特性的要求以及聚酯树脂的品质及其用途的要求不断提高，特别是在船用涂料领域。因此，显然对于聚酯树脂及其应用需要低的活性稀释剂释放量和优异的特性和品质。在DE2527675中提出了一种不饱和聚酯树脂，其含有α,β-烯属不饱和聚酯，其端基由大量的单醇和可共聚单体的残基组成。大量的单醇产生相当贵的聚合物，其分子链更短，机械性能差。此外，使用马来酸酐作为羧酸衍生物的唯一来源时导致树脂具有较差的耐化学品性和机械性能。欧洲专利出版物EP0475661提出的不饱和聚酯树脂具有改进的水解稳定性和低分子量(Mw)约300～2500，它被单官能醇或酸所链终止或封端。链终止后的树脂可通过添加聚异氰酸酯和羟基丙烯酸酯来改性，从而制备用于以下用途的树脂，包括人造大理石，人造缟玛瑙，玻璃纤维增强产品，层压制品，片料成形料和树脂转移模塑用途。此外，树脂也可以通过添加基于聚异氰酸酯、羟基丙烯酸酯和基于二聚环戊二烯的不饱和聚酯树脂进行改性，用以制备适合低异形面船用涂料的组合物。这些不饱和聚酯是由二羧酸或酸酐与多元醇在链终止剂单官能酸或醇的存在下进行缩聚制备。美国专利US5688867描述了一种聚酯树脂，该树脂包含约从5重量％到约50重量％的活性稀释剂和大约50重量％到约95重量％的不饱和聚酯树脂，该不饱和树脂由下列化合物制备选自约0.5摩尔％到约8摩尔％的含至少三个羟基的多元醇中的至少一种组分，至少一种酯基转移催化剂，约2摩尔％到约12摩尔％的多元醇和脂肪酸的反应产物，约2摩尔％到约12摩尔％的脂肪族反应剂，脂肪族反应剂选自脂肪族伯醇、脂肪族过氧化物、脂肪族单羧酸及其混合物，其中各组分约含有最多约100个碳原子。该专利技术也涉及聚酯树脂与普通聚酯树脂的混合物。该专利技术提供了具有低释放量的挥发性有机化合物的树脂及其制备方法。本专利技术的一个目标是提供不饱和聚酯树脂，其具有较高的分子量、低粘度并能溶于活性稀释剂中。本专利技术的另一个目标是提供用于例如通用树脂和凝胶漆用途的不饱和聚酯树脂，其具有较少的挥发性有机化合物释放量，以便减少职业安全危害和环境污染。另外，生产这种不饱和聚酯树脂及其体系的方法是所期望的，该体系包括产品和应用，具有好的物理特性，如可接受的机械强度、耐气候性以及好的最终产品特性。本专利技术的不饱和聚酯树脂的特性及其生产和应用特性在权利要求书中描述。上述目标可用以下解决方案达到。根据本专利技术的不饱和聚酯树脂是由至少两种不饱和羧酸或其衍生物(其中至少一种是不饱和芳香族羧酸或其衍生物)与至少两种二醇(其中至少一种是脂肪族支链二醇)在至少一种单醇存在下缩聚进行制备，并且所得的不饱和聚酯或其混合物用活性稀释剂或其混合物稀释。任选地一种或多种其它羧酸和一种或多种含至少三个羟基的多元醇也可用作一种或多种改性化学剂。将起始物质的特别组合(即部分不饱和羧酸具有芳香性质，部分醇是特定的脂肪族支链二醇)与一种单醇组合使用，生成具有所需特性的固化产物。使用合适的不饱和羧酸或其衍生物，如马来酸、马来酸酐和富马酸等。优选不饱和芳香族羧酸或其衍生物是邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸或六氢化邻苯二甲酸酐。适当的其它羧酸是己二酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、二甲基丙二酸、羟基新戊酸、1,4-环己烷二羧酸。不饱和芳香族和其它羧酸或其混合物的总用量为30～70摩尔％并且优选为40～60摩尔％。适当的二醇诸如乙二醇、丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、新戊二醇、三甘醇、三丙二醇、环己烷二甲醇、己二醇、丁二醇、羟基新戊酸羟基新戊基酯、2-乙基-1,3-己二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、丙二醇、1,2,3-丙三醇与甲基环氧乙烷的聚合物、三羟甲基丙烷与甲基环氧乙烷的聚合物、2-甲基-1,3-丙二醇和2-甲基-2,4-戊二醇。优选的脂肪族支链二醇是2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇和2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，用量为0.5～8摩尔％，优选2-6摩尔％。二醇或其混合物的总用量为30-70摩尔％，优选为40-60％。40-60摩尔％的量特别适合在严格的条件下需要极好耐气候性的用途，如作为船用凝胶漆。任选地，多元醇含有至少三个羟基，如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇(pentane erythritol)、甘油等以及它们的混合物，其用量为0.5-20摩尔％，优选为1-10摩尔％，该用量取决于所要求的使用特性。醇总量过量4-25摩尔％是适当的，优选过量5-20摩尔％。单醇用作封端剂，合适的封端剂是苯甲醇、苯乙醇、环己醇、2-乙基己醇、2-环己基乙醇、2,2-二甲基-1-丙醇和月桂醇，其用量为0.5-10摩尔％，优选为2-6摩尔％。任选的改性化学剂包括单官能酸，如苯甲酸、月桂酸、2-乙基丁酸、2-乙基己酸和苯乙酸、以及新癸酸的缩水甘油酯、环氧苯乙烯和二聚环戊二烯。单醇和任选的改性化学剂或其混合物的总用量为0.5-20摩尔％，优选为4-15摩尔％。脂肪族支链二醇与单醇的摩尔比为5∶1至1∶5，优选为2∶1至1∶2。活性稀释剂优选地是烯属不饱和的单体化合物，包括烯丙基和乙烯基化合物，通常用于制备不饱和聚酯为基料的模塑、浸渍和涂敷组合物。活性稀释剂的实例包括苯乙烯；取代苯乙烯，如甲氧基苯乙烯、二乙烯基苯、4-乙基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、对氯苯乙烯或乙烯基甲苯；丙烯酸和甲基丙烯酸与乙醇或多元醇的酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己基酯、甲基丙烯酸羟基丙基酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、本文档来自技高网...

【技术保护点】
不饱和聚酯树脂，其特征在于该树脂包含２０－８５重量％至少一种重均分子量Ｍｗ为２０００－６０００的不饱和聚酯，由以下组分制备： １）３０－７０摩尔％至少两种不饱和羧酸或其衍生物且其中至少一种是不饱和芳香族羧酸或其衍生物，以及任选地一种或多种羧酸或其衍生物； ２）３０－７０摩尔％至少两种二醇且其中至少一种是脂肪族支链二醇，脂肪族支链二醇的量是０．５－８摩尔％； ３）０．５－１０摩尔％至少一种单醇； ４）任选地一种或多种改性化学剂，并且单醇和改性化学剂的总量是０．５－２０摩尔％； ５）任选地０．５－２０摩尔％一种或多种含有至少三个羟基的多元醇， 以及１５－５０重量％至少一种活性稀释剂。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：K凯纳南，G维京顿，
申请(专利权)人：阿什兰公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]