耐火的热塑性聚硅氧烷硫化橡胶制造技术

一种优异的耐火组合物，其含聚烯烃、每分子有至少２个烯基的聚有机硅氧烷以及硅酸钙，其中在混合之后，用有机氢化硅化合物和一种硅氢化催化剂固化所述聚有机硅氧烷以产生热塑性硫化橡胶。在具体组合物中，当以４０－８８ｋＷ／ｍ↑［２］燃烧测试时，和单一聚烯烃、或和混合后不固化的热塑性聚烯烃树脂、聚有机硅氧烷和硅酸钙混合物相比，外部通量产生的热和烟明显更少，且产生更坚韧的焦化物。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及热塑性聚硅氧烷硫化橡胶组合物，其适于做传播介质电缆的绝缘和防护套材料，并涉及这些材料的制法。本专利技术具体涉及将硅橡胶纯胶料或硅氧烷基料与硅酸钙一起分散在热塑性聚烯烃树脂中，并在其中动态硫化的热塑性硅氧烷硫化橡胶。当燃烧时，这些热塑性硅氧烷硫化橡胶产生具有良好完整性的焦化物结构，并呈现极低的火焰蔓延性和生烟发热性。当该热塑性聚烯烃树脂不含卤代基团时，燃烧时，这些材料还应当呈现可接受的毒性水平和较低的腐蚀性。通常已知两种主要类型的热塑性弹性体。嵌段共聚物热塑性弹性体含熔点或玻璃化转变温度高于环境温度的“硬”塑性链段以及玻璃化转变点或熔点较室温低很多的“软”聚合链段。在这些体系中，硬链段聚集形成明显的微相，并对软相起到物理交联作用，从而，在室温下获得橡胶弹性。在高温下，硬链段熔化或软化且使该共聚物可流动，从而能象普通热塑性树脂一样加工。第二类热塑性弹性体指的是简单共混物(物理混合)，且其可由弹性体组分与热塑性树脂均匀混合获得。当该弹性体组分在混合期间也受到交联时，热塑性弹性体成为本领域已知的热塑性硫化橡胶(TPV)产物。由于TPV中交联弹性体相在高温下不能溶解且不可流动，TPVs一般表现出提高的耐油和耐溶剂性，以及相对简单共混物的降低的压缩变定。一般通过所谓动态硫化法形成TPV，其中将该弹性体与该热塑性基质混合，且该混合期间，在交联剂和/或催化剂的帮助下固化该弹性体。本领域已知许多这样的TPVs，它们当中的一些，交联弹性体组分可为硅氧烷聚合物而该热塑性组分是一种有机、非硅氧烷聚合物(即，热塑性硅氧烷硫化橡胶或TPSiV)。在这类材料中，可据不同机理固化弹性组分，但已经示出的是，使用非特定催化剂，例如有机过氧化物，也能导致该热塑性树脂本身至少部分固化，从而，减少或完全破坏该组合物的再加工能力(即，它不再是热塑性弹性体)。在其它情形中，该过氧化物可导致热塑性树脂的部分降解。为了解决这些问题，可使用特定弹性体交联剂，例如有机氢化(organohydrido)硅化合物固化烯基官能弹性体。在美国专利第4500688号中，Arkles公开了半互穿网络(IPN)，其中将粘度500-100000 mPa·s含乙烯基的硅氧烷流体分散在常规热塑性树脂中。Arkles仅仅举例说明了含较低水平硅氧烷的那些IPNs。在熔混期间，按照链增长或交联机理，其采用含氢化硅的硅氧烷组分将这种含乙烯基的硅氧烷硫化。该文献叙述，当该含乙烯基的硅氧烷具有2-4个乙烯基并且该含氢化物的硅氧烷的当量是该乙烯基官能度当量的1-2倍时，该链增长步骤产生一种热塑性组分。另一方面，当该含乙烯基的硅氧烷具有2-30个乙烯基并且该含氢化物的硅氧烷的当量是该乙烯基官能度当量的2-10倍时，主要经历交联反应的硅氧烷产生一些热固性组份。所述典型的热塑性树脂包括聚酰胺、聚氨酯、苯乙烯树脂、聚缩醛和聚碳酸酯。Arkles在美国专利第4714739号中对此公开内容作了进一步展开，以便包括混杂硅氧烷的应用，这些混杂硅氧烷含不饱和基团并由含氢化物的硅氧烷与一种具有不饱和官能度的有机聚合物反应制备。WO 96/01291涉及高级弹性体体系。其公开了耐油性和压缩变定得到改进的热塑性弹性体。制备这些体系，首先形成固化橡胶浓缩物，其中将可固化弹性共聚物分散在与其不相容的聚合物载体中，当该组合混合期间，该可固化共聚物被动态硫化。生成中的橡胶浓缩物本身又与工程热塑塑料混合，以便获得需要的TPE。其公开硅橡胶作为可能的弹性体组分，但未提供采用这种硅氧烷的实施例。另外，该出版物具体教导，聚合物载体不必与可固化共聚物的固化剂反应。在热塑塑料和热塑性弹性体的许多应用中，阻燃性一种重要性能。例如对于在涂层电缆中使用的某种材料，阻燃性尤其重要，在建筑中，该电缆用于压力通风系统或竖管传输中。这类电缆涂层中，阻燃性不足的塑性材料会助长火焰在建筑中蔓延。另外，当火焰经电缆防护套和绝缘体燃烧时，结果可能是，金属线或光纤失去通信能力。现有技术中已有许多旨在提供阻燃热塑塑料的努力。一般已成为必须的是，用添加剂例如无机填料大量填充该热塑性材料，直到获得需要的阻燃度。但是，这导致数种缺陷，原因是人们料想高比例添加剂通常会降低该基料的物理性能。减少电线和电缆燃烧蔓延及烟气释放的另一种途径是应用氟聚合物。这些材料与其它材料的层一起已经用于控制焦化物发展、防护套完整性和空气渗透性，使对芯中绝缘所需材料选择的限制最小。作为不使用金属导管的导体的初始绝缘涂层以及高压电缆的防护套材料，商品化的含氟聚合物材料已经为人们所接受。但是，氟聚合物材料有点难于加工。另外，一些含氟材料介电常数较高，这使它们失去了用于传播介质的吸引力。进一步地，氟聚合物为卤化材料。人们一直希望克服使用卤化材料例如氟聚合物和聚氯乙烯(PVC)时存在的一些问题。这些材料增加了火焰中不希望的侵蚀水平。如果使用氟聚合物，在热的影响下形成氟化氢，造成侵蚀。对于PVC来讲，形成氯化氢。作为非卤化热塑塑料的添加剂，已经提议用硅氧烷改进阻燃特性。美国专利第4,387,176号中，Frye提议阻燃热塑塑料组合物，其含有50-97重量％的热塑塑料，1-40％的硅橡胶例如线性硅氧烷流体或纯胶料，1-20％金属有机化合物例如硬脂酸镁，和1-20％硅树脂例如MQ树脂。在《北京国际阻燃研讨展览会会议论文集》(Proc.Beijing Int.Symp.Exhib.Flame Retard)(1993)第138-44页，Cui等描述了在填充氢氧化铝(ATH)的EPDM橡胶中应用硅油。EPDM(三元乙丙橡胶)是乙烯、丙烯部分和亚乙基降冰片烯单体组成的三元共聚物。该硅油与EPDM橡胶不相容，这导致在加入EPDM中之前，必须将该硅油与ATH预混合。提到一种称作DCP的交联剂，但未进行描述，发现该交联剂对改进耐火性有重要作用。在美国专利第5,218,027号中，Smith等人描述了一种阻燃组合物，其包含5-60重量％的烯属共聚物或三元共聚物，其中共聚物或三元共聚物重量的3％-20％为羧酸共聚单体；1-15重量％的聚有机硅氧烷；和10-85重量％的含I族或II族或III族金属水合氧化物的阻燃添加剂。Smith教导该硅氧烷协助阻燃添加剂的加入。在美国专利第5,391,594和5,508,323号中，Romenesko等人公开了一种赋予热塑性聚烯烃树脂阻燃性的方法，该方法用硅氧烷聚合物粉末改性该树脂。优选该热塑性树脂选自聚苯乙烯、高抗冲击聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯或聚苯醚。该硅氧烷聚合物粉末的平均粒度为1-1000微米并基本上由100重量份聚有机硅氧烷流体或纯胶料，和10-150重量份二氧化硅填料组成，没有描述固化剂。专利技术概述我们已经发现一种能提供优异耐火性的组合物，该组合物含聚烯烃、每分子具有至少两个烯基的聚有机硅氧烷和硅酸钙，其中在混合使用有机氢化硅化合物和硅氢化作用催化剂之后，固化该聚有机硅氧烷，以便产生热塑性硫化橡胶。具体地，与仅聚烯烃，或与混合后不固化聚有机硅氧烷的聚烯烃、聚有机硅氧烷和硅酸钙的混合物相比，当在40-88 kW/m2外通量下燃烧测试时，这些组合物产生的热和烟气明显更少，并且产生更坚韧的焦化物。专利技术详述本专利技术是一种热塑性硫化橡胶的制备方法，该方法包本文档来自技高网...

【技术保护点】
热塑性硅氧烷硫化橡胶组合物，其包括： （Ａ）１００重量份热塑性聚烯烃树脂， （Ｂ）５－３５０重量份每分子具有平均至少２个烯基的聚有机硅氧烷， （Ｃ）每分子含平均至少２个硅键连的氢的有机氢化硅化合物， （Ｄ）硅氢化催化剂， （Ｅ）选择性地，一种增强填料，和 （Ｆ）１０－１７０重量份硅酸钙，优选平均粒度为２－３０μｍ的硅灰石； 其中，通过添加组分（Ｃ）和（Ｄ）使所述聚有机硅氧烷（Ｂ）动态固化在所述组合物中。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：戴维J罗蒙内斯科，基尔斯坦L谢泼德，
申请(专利权)人：道康宁公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]