饱和聚酯树脂的低光滑度添加剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种汽车零部件的片材模制组合物中的低光滑度添加剂，其与不饱和聚酯树脂和不饱和单体一起使用，数均分子量为３，０００－１０，０００，其包括：ａ）碳原子数少于１２个的脂族二酸、二酯或酸酐；与ｂ）低聚二醇的反应产物，所述低聚二醇含有大于５０％（质量）的回收组分，所述的回收组分是通过将除乙二醇之外的二醇加入到回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯中并加热到１５０－２５０℃以使所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯发生酯基转移作用而得到的。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及热塑性饱和聚酯的低光滑度(low profile)添加剂，该添加剂用于与不饱和聚酯和不饱和单体一起制造模制件，特别是汽车零部件。这些添加剂是通过将大部分为芳香二酸的饱和二酸与二醇反应而制得的，所述的二醇的一部分为不对称二醇。按照本专利技术的一个方面，含有芳香二酸的反应剂是采用不对称二醇使磨碎的聚对苯二甲酸乙二醇酯酵解形成一低分子量的低聚二醇而得到的。将塑料材料，例如玻璃纤维增强的热固性聚酯树脂作为汽车和卡车的外零部件变得越来越普遍。这些固化的树脂材料的成功使用是因为它们具有高强度、高抗热性以及能够将它们模制成一个塑料零部件而不是象金属材料那样形成好几个金属零部件。但是，由于它们的本质所限定，热固性树脂复合物在模制后很难得到表面特性不受到严重损坏的零部件。随着消费者对产品质量的越来越高的要求，材料供应商和模制品生产者进行了不断的努力，以改进复合物零部件的表面光滑度和尺寸稳定性。一系列的热塑性聚合物添加剂被用来改进模制的热固性塑料零部件的表面质量。这些材料被称作低光滑度添加剂，因为它们作为热固性树脂的一部分在树脂的模制固化过程中通过降低树脂的收缩而降低表面粗糙度和改进表面光滑度或“外形(profile)”。如果有大量的固化收缩产生，其表面的横截面是粗糙的，在高倍放大的情况下可以发现其具有大的峰和谷。如果固化收缩减小，表面则更光滑，其截面也显得更平滑，具有较低的峰和较浅的谷。一种有效的低光滑度添加剂的目的是将最高的峰和最浅的谷之间的差距降至最小。但是，即使是最好的低光滑度添加剂也不能使得到的产品具有镜子似的表面。在不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂的固化过程中，用作低光滑度添加剂以控制反应收缩并改进表面光滑度的热塑性聚合物的例子包括聚苯乙烯、聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、聚氨基甲酸乙酯、聚乙二醇以及它们的各种共聚物。Koppers的美国专利3,959,209例举了在热固性树脂组合物的固化过程中降低其收缩以有效地制备具有平滑和高质量的装饰表面的制品的热塑性聚合物。在美国专利3,959,209中，例举了一些均聚物，如乙烯、苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯的均聚物；各种共聚物，如氯乙烯和乙酸乙烯基酯、苯乙烯和丙烯睛、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酰胺的共聚物。热塑性低光滑度添加剂有时能改进热固性模塑化合物的其他性质。Olin的美国专利4,421,894描述了一种加入到热固性聚酯树脂组合物中的聚氨基甲酸乙酯低聚物改性剂，除了能降低固化过程中的收缩外，该改性剂还能够使通常易脆的热固性树脂具有改进的抗冲击性。在Kunststoffe 1983年的出版物中，Krolikowski按照对相应的改性不饱和聚酯树脂体系的收缩值的增加，对各种热塑性添加剂进行了排序高密度聚乙烯，乙酸乙烯酯和邻苯二甲酸二烯丙基酯的共聚物，聚己酸内酯，聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚羟基酯和苯乙烯与邻苯二甲酸二烯丙基酯的共聚物。阿什兰石油公司的美国专利5,116,917描述了一种用于乙烯基酯树脂体系中的饱和聚酯低光滑度添加剂，该添加剂是由二元酸和环氧乙烷/环氧丙烷的摩尔比在0.1-0.9的范围内的环氧乙烷/环氧丙烷多醚多醇制得的。在这些添加剂中，更通用的低光滑度添加剂是热塑性聚酯。其具有通用性是因为能很容易地制备多种聚酯共聚物，因此能够对感兴趣的以不饱和树脂为基的树脂设计出具有特定功能的聚酯低光滑度添加剂。最通用的聚酯树脂低光滑度添加剂是由脂族二元酸或酸酐如戊二酸、己二酸、癸二酸或壬二酸或其酸酐与基于环氧乙烷或环氧丙烷的二醇而得到的。这些低光滑度添加剂通常容易制备和调配，在苯乙烯和碱性树脂中具有良好的相容性，并显示出优良的控制收缩的能力，能够高质量的装饰表面。当机械性能是关键的时候，尽管这并不常见，低光滑度添加剂也可以由芳香二元酸或其酸酐如邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐和对苯二甲酸酐等与二醇或内酯来制备。此种树脂通常更难制备、在苯乙烯中的溶解性较差、与其他的聚酯树脂的相容性较差，并且通常显示出更大的固化收缩和较差的表面光滑度。但是，通常它们的韧性较高，具有较高的玻璃转化温度和熔点，并且具有较高的抗酯基转移作用。其高韧性可以使得复合零部件具有增强的机械强度，特别是高温下的机械强度。由于模制组合物通常是在使用前预混合和储存的，因此在低光滑度添加剂和碱性树脂之间总是存在发生酯基转移作用的可能。这种酯基转移作用导致低光滑度添加剂的有效浓度的降低，因此导致对收缩的控制的损失以及表面光滑度的降低。因此，最希望的是制得的低光滑度添加剂能够用来制备具有增强的机械强度以及优异的表面光滑度的模制组合物。有鉴于此，本专利技术涉及一种用于形成固化的模制品如汽车零部件的树脂组合物，该组合物包括一种热固性不饱和聚酯树脂，一种或多种可与所述的不饱和聚酯共聚的烯属不饱和单体，以及一种低光滑度添加剂，该添加剂能与未固化的树脂模制组合物相容并在不饱和的聚酯与单体的固化反应过程中变得不溶解或不相容。本专利技术的添加剂的数均分子量(Mn)在3,000-20,000之间。该分子量可通过酯化或酯化后由聚酯的端酸基或羟基端基将聚酯与多官能的环氧化物或异氰酸酯连接起来而达到。一方面，本专利技术提供一种与不饱和聚酯树脂和不饱和单体一起使用、数均分子量为3,000-10,000的饱和聚酯表面质量添加剂，包括a)碳原子数少于12个的脂族二酸、二酯或酸酐；与b)低聚二醇，该低聚二醇含有大于50％(质量)的回收组分，所述的回收组分是通过将除乙二醇之外的二醇加入到回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯中并加热到150-250℃以使所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯发生酯基转移作用而得到的；的反应产物。其中所述二酸优选是己二酸，所述除乙二醇之外的二醇优选是二乙二醇。而且所述的除乙二醇之外的二醇可以是不对称二醇，例如2-甲基-1，3-丙二醇。另一方面，本专利技术提供一种制备数均分子量为3000-10000的饱和聚酯表面质量添加剂的方法，包括将回收的对苯二甲酸乙二醇酯聚合物和除乙二醇之外的二醇以及第一部分碳原子数少于12个的脂族二酸、二酯或酸酐加热；溶解所述的聚合物；加热除去水分以得到均匀的低聚物；加入第二部分碳原子数少于12个的脂族酸；加热至230℃使数均分子量达到3000-10000。在该方法中，所述的二醇优选为乙二醇，所述的二酸优选为己二酸。而且，所述的二醇可以为不对称的二醇，例如为2-甲基-1，3-丙二醇。在专利技术中，适用的连接分子包括聚环氧化物如双酚A的缩水甘油醚、线性酚醛树脂、脂肪酸和酯、二醇和聚醚二醇、多胺和能得到脂族环氧化物的环己烯。聚异氰酸酯如二异氰酸甲苯酯(TDI)和二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)是公知公用的。优选的环氧连接化合物是双酚A的二环氧甘油醚「4，4’-(1-甲基亚乙基)双酚聚合物与氯甲基环氧乙烷「CAS#25068-38-6」」。如果聚酯低聚物是由亲核官能基如酸基或任何其他的通过反应而得到酸基的基团封端，则它们通过亲核加成而能很容易地结合到聚环氧化物中。如果与环氧化合物的亲核加成很困难，则可以对树脂进行消化(cooked)而得到羟基端基。采用多官能的异氰酸酯如TDI或MDI，可以很容易地将此类低聚物连接起来而形成聚氨基甲酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种与不饱和聚酯树脂和不饱和单体一起使用、数均分子量为３，０００－１０，０００的饱和聚酯低光滑度添加剂，包括： ａ）碳原子数少于１２个的脂族二酸、二酯或酸酐；与 ｂ）低聚二醇，该低聚二醇含有大于５０％（质量）的回收组分，所述的回收组分是通过将除乙二醇之外的二醇加入到回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯中并加热到１５０－２５０℃以使所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯发生酯基转移作用而得到的； 的反应产物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：丹尼斯赫伯特费希尔，
申请(专利权)人：阿什兰公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]