基于聚酰胺的透明组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种透明组合物，在１００％的重量中包含：１）５－４０％的无定形聚酰胺（Ｂ），它基本上是由至少一种二胺，任选脂环族二胺、至少一种芳族二酸和至少一种任选的选自下列的单体缩合而成：α，ω－氨基羧酸、脂族二酸、脂族二胺；２）０－４０％的柔软聚酰胺（Ｃ），选自含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物和共聚酰胺；３）０－２０％的（Ａ）和（Ｂ）的相容剂（Ｄ）；４）（Ｃ）＋（Ｄ）占２％－５０％；５）条件是：（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）不少于３０％；６）半结晶聚酰胺（Ａ）补充到１００％。本发明专利技术还涉及制得的物品，以及通过注射模塑法制得的物品，本发明专利技术还涉及上述带装饰的物品，以及这些物品的制备方法。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种基于聚酰胺的透明组合物，本专利技术还涉及从该组合物制得的物品及其制备方法。聚酰胺聚合物因其有多种性能而得到广泛使用。具体地，聚酰胺具有下列的一些或所有性能透明性、抗冲击性、抗拉伸性和/或抗压性能、高的耐外界侵蚀性能(例如冷、热、化学试剂、辐射特别是紫外线等)。因此，出现了以聚酰胺为基材的物品，例如眼镜架、各种套、机动车设备、外科手术用的设备、包装、体育和滑雪用的物品，特别是滑雪顶板。这些物品通常应当带有各种说明文字，例如在出售的用聚酰胺包装的产品的特征。还应当经常对这些产品进行装饰。一种需要装饰的产品的例子是滑雪板，特别是滑雪板顶板。因此，很自然地要寻求按照常用的技术特别是升华技术来装饰聚酰胺。这种通过升华或热转移来进行装饰的已知技术包括在80-220℃的温度下，给要装饰的物品涂一层染料，然后把贴合件加热到给定的温度。所说的染料是能够升华的，但是这种技术对于能够迁移到聚合物结构中的那些染料也是有效的。事实上，本领域技术人员理解该术语“通过升华来进行装饰”，而不需要进一步详细描述。应当把要装饰的物品的温度升得足够高以使染料发生升华或热转移，然后染料可以通过扩散而渗透到聚合物的结构中，如果这种聚合物具有合适的形态结构的话。聚合物应当能够耐受通过升华进行装饰期间所用的温度。专利FR-A-2,575,756和FR-A-2,606,416公开了基于BACM(双(4-氨基环己基)甲烷)、BAMCM(双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷)或其它脂环族二胺、间苯二甲酸或对苯二甲酸及其它聚酰胺的无定形聚酰胺组合物。这些聚酰胺具有透明性，可用于生产模制品。这些文献描述了高达310℃的模塑温度。专利JP-60-215053和JP-60-215054公开并且要求保护包含一种透明的聚酰胺和另一种结晶聚酰胺的聚合物合金。其中透明的聚酰胺由作为基本单体组份的脂族单元，其选自十二碳内酰胺、12-氨基十二烷酸和11-氨基十一烷酸，和环状单元构成。给出的这些透明聚酰胺的例子包括作为环状单元的脂环族二胺、双(4-氨基环己基)甲烷和芳族二酸、间苯二甲酸。结晶聚酰胺由聚酰胺-12和/或聚酰胺-11或含有聚酰胺-12单元和/或聚酰胺-11单元作为基本单体的共聚酰胺构成。专利FR-A-2,021,910公开了包含40％-99％重量的基于芳族酸和2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二胺的无定形聚酰胺和60％-1％重量的一种脂族聚酰胺的聚酰胺组合物。制得的物品是透明的，具有良好的刚性，并且耐冲击、耐水。这些聚酰胺用于模塑生产空心物品例如瓶子。使用的温度是常温。专利US-A-4,404,317公开了诸如6、I/6、T/BACM、I/BACM、T的聚酰胺组合物，这些组合物的性能使得它们可用于生产许多物品。这些聚酰胺是通过在270-300℃的温度下共混而得到的。按照所说的文献，共混物具有耐溶剂、热稳定性和在潮湿条件下保留机械性能。US-A-4,404,317公开了共混各种聚酰胺的条件，例如温度。具体地，推荐温度不超过300℃，因为结晶聚酰胺和无定形聚酰胺会降解。还已知，对于注射模塑和对于挤出来说，结晶聚酰胺(包括PA-12或PA-6，12)的降解温度都大约为270℃。当时间很短或存在稳定剂时，这个温度可以提高到大约300℃。专利EP0628602公开了无定形聚酰胺和半结晶聚酰胺的共混物。实施例在一台设置有共混段的Werner 30双螺杆挤出机上，在330-340℃的材料温度下进行，先加入一部分特性粘度为1.38dl/g的半结晶聚酰胺PA-11，然后加入另一部分无定形的半芳族聚酰胺12/BMACM、T/BMACM，I。后一种聚酰胺是以摩尔比为1/1/0.3/0.7的双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)、十二碳内酰胺(lauryllactame，即L12)和间苯二甲酸及对苯二甲酸(IA和TA)为原料，通过熔融缩聚而合成的。这种无定形聚酰胺的玻璃化转变温度为170℃，特性粘度为1.05dl/g。在一个装满冷水的罐中把从Werner挤出机模子出来的共混物以棒状形式冷却下来，切成颗粒，在80℃和真空下加热12小时以除去潮气。现有技术已经公开了半结晶聚酰胺或无定形聚酰胺或其混合物。半结晶聚酰胺和无定形聚酰胺不适用于需要通过升华来进行装饰的物品。对于半结晶聚酰胺和无定形聚酰胺的共混物，无定形聚酰胺总是包含芳族单元，一般是间苯二甲酸或对苯二甲酸，需要用高温才能混炼它们，这带来降解的危险，并且成本随温度的升高而相应地增高。现已发现基于聚酰胺的透明组合物基本上由一种半结晶聚酰胺、一种含有芳族二酸残基单元的无定形聚酰胺和至少一种选自柔软的聚酰胺和半结晶聚酰胺与无定形聚酰胺的相容剂产品的共混物组成。这就是说，与现有技术中脂族聚酰胺和无定形聚酰胺只能在高温下共混相比，发现如果把半结晶聚酰胺、含有含有芳族二酸残基单元的无定形聚酰胺和至少一种选自柔软的聚酰胺、半结晶聚酰胺与无定形聚酰胺的相容剂的产品一起共混，在低于现有技术的配料温度下就能得到一种透明的组合物，因此，产物不会降解。另一个优点是组合物在保留透明性的同时更加柔软。术语“透明的”对应于在560nm处测得的2mm厚的材料透光系数大于或等于50％，优选≥80％。本说明书中所用的术语“聚酰胺”还包括共聚酰胺，它可以包含一定比例的不影响聚酰胺基本品质的第三种单体。术语“半结晶”包括既具有一定的玻璃化转变温度Tg也具有一定的熔点Tf的(共)聚酰胺。术语“无定形的”包括能变成液态或熔融态因而可以在其Tg以上的温度使用的聚酰胺。原则上，在DSC中这些聚合物没有一定的熔点Tf，然而它们可能会有一定的熔点，但是，其强度可以忽略，并且不影响聚合物主要的无定形性。本专利技术的定义与本领域通常可以接受的那些定义一致。优先参考文献“ENPLAs，Booklet on Engineering Plastics”，第2.1节，12-13页，1991编，由“The Japan Engineering Association”出版。本专利技术的组合物具有很多优点它象聚酰胺(A)一样，是半结晶状的，即可以通过升华法进行装饰。结晶结构足够小使得组合物是透明的。它没有象现有技术的半芳族聚酰胺那样大的刚性。它的挠曲模量(弯曲模量)可以介于1400和600MPa之间，测量是用放在23℃和50％RH(相对湿度)下老化15天的样品进行的。具体地，PA11的挠曲模量为1000MPa，与刚性聚酰胺的2000MPa的挠曲模量和柔软聚酰胺的500MPa的挠曲模量相比，它被认为是一个平均值。它是可延展的，具有良好的抗冲击强度和抗碎裂性，还具有良好的耐磨性。一种物品例如一种片材将会适用于为了得到成品例如滑雪板而需要进行的各种成形操作(冷塑、锻造)。而且，它对湿度具有低的潮气敏感性，主要因为对于(A)，所用的单体至少含有9个碳原子，例如PA11、PA12、PA10.12、coPA10/9.12。由于(A)的半结晶性，它具有良好的耐化学侵蚀性、良好的破裂应力抗性和良好的抗老化性。它容易加工，因为形成透明材料的温度低于在不存在(D)时半结晶聚酰胺(A)和无定形聚酰胺(B)的配料温度(在挤出机或混合机中熔融共混)。配料温度随组合物中(D)比例的增大而本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种透明组合物，在１００％的重量中包含： .５－４０％的无定形聚胺（Ｂ），它基本上是由至少一种二胺，任选地脂环族二胺、至少一种芳族二酸和任选地至少一种选自下列的单体缩合而成： α，ω－氨基羧酸， 脂族二酸， 脂族二胺； .０－４０％的柔软聚酰胺（Ｃ），选自含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物和共聚酰胺； .０－２０％的（Ａ）和（Ｂ）的相容剂（Ｄ）； .（Ｃ）＋（Ｄ）占２％－５０％； .条件是：（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）不少于３０％； .半结晶聚酰胺（Ａ）补充到１００％。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：T蒙塔纳里，C雷科奎勒，
申请(专利权)人：阿托菲纳公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]