富马酸酯衍生物和它的制造方法技术

本发明专利技术提供了具有优良固化性能和表面硬度的可聚合组合物、以及由它制成的固化产品。还提供了分子内含有不少于两个富马酸酯基团、并能保证与末端烯氧基有高度共聚性的新颖富马酸酯衍生物，以及此衍生物的制造方法、含有此衍生物的可聚合组合物、和由它制成的固化产品。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及具有优良自由基聚合性的新颖富马酸酯衍生物，它能通过光照或加热而制成聚合物，并能用作各种聚合物的交联剂，特别用于需要在空气中固化的领域中，例如涂料、涂层、粘合与密封材料，还涉及此衍生物的制造方法、含有此衍生物的可聚合组合物、以及由它制成的固化产品。
技术介绍
至今，含有双键的多官能团化合物已经用于许多用途，例如作为可聚合组合物的的原料等。这些可聚合物组合物主要是在光照或加热的条件下通过自由基聚合而固化的。特别是近来从效益来看，使用紫外线(UV)来进行高速的光致聚合。用于高速光致聚合的可聚合组合物通常是丙烯酸类化合物或不饱和羧酸酯类化合物。但是，这些化合物有以下问题。丙烯酸类化合物作为交联单体，可由UV固化处理在相对较短的时间内固化，并且因此能应用于诸如涂料和涂层的各种UV固化材料，但是，此单体有皮肤刺激相对较高、以及由于此化合物会受到氧气的固化抑制而在形成薄膜时容易产生粘性的问题。关于不饱和羧酸酯类化合物，富马酸或马来酸的二烷基酯是公知的，但是这些化合物的自由基聚合性各自都差，即使在与另一树脂共聚时，交联程度也不够高，并且所得的固化产品有时会强度不足。此外，不饱和聚酯自身的分子量大、均聚性差，因此通常用苯乙烯单体作为活性稀释剂。但是，从诸如气味的可施工性来看，需要苯乙烯单体的替代物。为了克服这些问题，近来人们注意到作为非丙烯酸类化合物的烯基醚之一的乙烯基醚。乙烯基醚通常用作阳离子聚合体系的固化材料。据说当单用乙烯基醚时，它本身几乎不进行自由基聚合反应，但是Rad.Tech.North America，167(1992)的报告指出，马来酸酯与乙烯基醚会发生共聚反应。除此之外，还公知一些共聚体系的例子。美国专利5,334,455和5,334,456描述了多官能团乙烯基醚与介于环氧树脂与马来酸酐之间的反应物聚合的体系以及多官能团乙烯基醚与马来酸酯聚合的体系，并且日本专利2,705,916描述了不饱和聚酯和乙烯基醚的组合物。此外，还知道尽管乙烯基醚的共聚性低，但它能与丙烯酸酯共聚。乙烯基醚的特点是粘度低、稀释能力佳和固化时对基材的粘合力高，但是如上所述，它在单独使用时所表现出的自由基聚合性差。因此，在掺混了不饱和聚酯等的体系中，乙烯基醚基不完全聚合，从而导致固化产品的物理性能变差，此外，还必须在聚合反应中调节其它可聚合基团与乙烯基醚基之比，这引起了乙烯基用量有限的问题。为了克服这些问题，JP-B-55-395533(本文所用的术语“JP-B”是指“经审查的日本专利公开文本)描述了末端含有乙烯基醚基、链内具有马来酸结构的化合物，并且英国专利1,188,112描述了末端含有烯丙基醚基和链内具有马来酸或富马酸结构的化合物。但是这些可聚合化合物仅是在末端有两个可聚合基团，链内有一个可聚合基团，仍然没有足够多的交联点。本专利技术的目的是提供新颖的富马酸酯衍生物，它能克服常规的可自由基聚合的化合物中的问题，例如固化时受到氧气的固化抑制或固化产品的表面硬度低，并且它具有足够多的交联点。本专利技术的目的包括提供此衍生物的制造方法、含有此衍生物的可聚合组合物、以及由它制成的固化产品。
技术实现思路
为解决上述问题作了广泛研究，结果本专利技术发现新颖的富马酸酯衍生物经多官能团化，含有诸如乙烯基醚基、丙烯基醚基或烯丙基醚基的烯氧基和在同一分子内的富马酸基，还含有许多双键。通过用此富马酸酯衍生物作为自由基聚合树脂或树脂的交联剂，可达到上述的目的。本专利技术是基于此发现而完成的。更具体地说，本专利技术(I)是含有至少一个式(1)所表示的基团作为端基、和不少于两个式(2)所表示的基团作为重复单元的富马酸酯衍生物式(1) 式(2) (式(1)中，R1各自单独表示式(3)或(4)，式(1)或(2)中，X1和X2各自单独表示自含有2-6个羟基和2-30个碳原子的多元醇衍生的有机残基，条件是X1和X2可以通过酯键结合，形成含有式(1)所表示的基团作为端基、和式(2)所表示的基团作为重复单元的支化结构)；式(3) (其中，R2和R3各自单独表示氢原子或含有1-5个碳原子的烷基)；式(4) (其中R4表示氢原子或含有1-11个碳原子的烷基)。本专利技术(II)是含有至少一个式(1)所表示的基团作为端基、和不少于两个式(2)和/或式(5)所表示的基团作为重复单元的富马酸酯衍生物式(1) 式(2) 式(5) (式(1)中，R1各自单独表示式(3)或(4)，式(1)、(2)和(5)中，X1、X2和X3各自单独表示自含有2-6个羟基和2-30个碳原子的多元醇衍生的有机残基，条件是X1、X2和X3可以通过酯键和/或醚键结合，形成含有式(1)所表示的基团作为端基、和式(2)和/或式(5)所表示的基团作为重复单元的支化结构)；式(3) (其中，R2和R3各自单独表示氢原子或含有1-5个碳原子的烷基)；式(4) (其中R4表示氢原子或含有1-11个碳原子的烷基)。本专利技术(III)是本专利技术(I)或(II)的富马酸酯衍生物的制造方法。此外，本专利技术(IV)是含有本专利技术(I)或(II)的富马酸酯衍生物的可聚合组合物。本专利技术(V)是本专利技术(IV)的可聚合组合物固化而成的固化产品。专利技术优选实施方式下面描述本专利技术。首先描述本专利技术(I)。本专利技术(I)是是含有至少一个式(1)所表示的基团作为端基、和不少于两个式(2)所表示的基团作为重复单元的富马酸酯衍生物式(1) 式(2) (式(1)中，R1各自单独表示式(3)或(4)，式(1)或(2)中，X1和X2各自单独表示自含有2-6个羟基和2-30个碳原子的多元醇衍生的有机残基，条件是X1和X2可以通过酯键结合，形成含有式(1)所表示的基团作为端基、和式(2)所表示的基团作为重复单元的支化结构)；式(3) (其中，R2和R3各自单独表示氢原子或含有1-5个碳原子的烷基)；式(4) (其中R4表示氢原子或含有1-11个碳原子的烷基)。本专利技术(I)含有至少一个式(1)所表示的基团作为端基，并含有式(2)表示的2个或多个重复单元的富马酸酯结构。它们的典型例子包括式(12)所表示的化合物式(12) (其中e表示1-9的整数)本专利技术的式(1)中的R1表示式(3)或式(4)。式(3)中，R2和R3各自单独表示氢原子或含有1-5个碳原子的烷基。式(3)中，从自由基聚合性来看，优选的情况是R2和R3中至少有一个是氢原子或甲基，而另一个为氢原子、甲基、乙基、正丙基和异丙基中的至少一种；更优选的情况是R2和R3中至少有一个是氢原子，而另一个为氢原子或甲基；最优选的情况是R2和R3都为氢原子。含有不少于4个碳原子的烷基，会不利地降低聚合性。式(4)中，R4表示氢原子或含有1-11个碳原子的烷基。式(4)中，从自由基聚合性来看，R4优选是氢原子、甲基、乙基、正丙基和异丙基中的至少一种，更优选是氢原子或甲基。含有不少于4个碳原子的烷基会不利地降低聚合性。X1和X2各自单独表示自含有2-6个羟基和2-30个碳原子的多元醇衍生的有机残基。多元醇的具体例子包括亚烷基二醇，如乙二醇、新戊二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和壬二醇；被取代的亚烷基二醇，如1-苯基乙二醇和1，2-二苯基乙二醇；它们的聚亚烷基二醇；脂环族二醇，本文档来自技高网...

【技术保护点】
含有至少一个式（１）所表示的基团作为端基、和不少于两个式（２）所表示的基团作为重复单元的富马酸酯衍生物： ＊＊＊ 式（１）中，Ｒ↑［１］各自单独表示式（３）或（４），式（１）或（２）中，Ｘ↑［１］和Ｘ↑［２］各自单独表示自含有２－６个羟基和２－３０个碳原子的多元醇衍生的有机残基，条件是Ｘ↑［１］和Ｘ↑［２］可以通过酯键结合，形成含有式（１）所表示的基团作为端基、和式（２）所表示的基团作为重复单元的支化结构； ＊＊＊ 其中，Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］各自单独表示氢原子或含有１－５个碳原子的烷基； ＊＊＊ 其中Ｒ↑［４］表示氢原子或含有１－１１个碳原子的烷基。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：甲斐和史，太田启介，门脇靖，内田博，
申请(专利权)人：昭和电工株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]