基于热塑性甲基丙烯酸(共)聚合物的耐冲击组合物制造技术

一种抗冲击热塑性组合物，该组合物包括：（Ａ）主要含有甲基丙烯酸甲酯链节的热塑性甲基丙烯酸类聚合物或共聚物（Ｐ）基质、（Ｂ）至少一种抗冲击增强添加剂和至少一种接枝的弹性共聚物（Ｃ），该共聚物至少在弹性体共聚物（Ｃ↑［０］）上的侧链位置具有接枝的热塑性甲基丙烯酸类（共）聚合物（Ｐ）的基团，此弹性共聚物（Ｃ↑［０］）是由下面的组分得到的（ｉ）至少一种芳香族乙烯基单体（Ｃ１）；（ｉｉ）至少一种选自丙烯酸Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１５］线形或分支的烷基酯、丙烯酸烷氧基烷基酯（其中的烷基具有１～４个碳原子）和丙烯酸芳烷基酯（其中的烷基具有１～１５个碳原子）的单体（Ｃ↑［２］）和／或至少一种二烯单体（Ｃ↑［３］）；以及（ｉｉｉ）任选的至少一种具有烯键式不饱和和具有引发侧链官能团的单体（Ｃ↑［４］），在没有单体（Ｃ↑［３］）存在时，这些单体（Ｃ↑［４］）是必需的，所述接枝的弹性共聚物（Ｃ）分散在尺寸为１０～５００ｎｍ的结节状的基质（Ａ）中，可具有小滴状、单包胶囊状和多包香肠状的形态。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及主要含有甲基丙烯酸甲酯链节的基于热塑性甲基丙烯酸(共)聚合物的耐冲击组合物、其制备方法以及由此类组合物通过挤塑、注塑、压塑而得到的成型制品。这些成型制品具有改善的耐冲击性能以及良好的机械性能，特别是拉伸性能(弹性模量)，同时保持良好的，甚至是优异的透明水平。主要含有甲基丙烯酸甲酯链节的甲基丙烯酸类(共)聚合物是热塑性的聚合物，由于其独特的光学性能(光泽性、很高的透明度，至少可透过90％的可见光)、其硬度、其对热成型的宽容性、其耐老化特性、其耐腐蚀和耐气候性能以及容易进行加工变形(切割、抛光、粘合和弯曲)而越来越广泛地得到应用。这些热塑性(共)聚合物，由于其刚性，在其变形的不同阶段以及在其运输和使用的过程中，可能会破碎。为了改善其耐冲击的特性，可以添加基于弹性材料的增强添加剂。传统上获得耐冲击的甲基丙烯酸类(共)聚合物的热塑性树脂的方法是，在加热下将由弹性体经凝聚、脱水和干燥等步骤得到的抗冲击增强添加剂和热塑性树脂即“硬”聚合物的颗粒混合，这样就得到被称做合金的产物。此类抗冲击增强添加剂一般是具有多层结构的聚合物物质，至少有一层由弹性体的相构成。调节其折光指数就能够得到透明的物质。正是在添加剂中所含有的弹性体相赋予其抗冲击性能，在硬的热塑性材料中添加此添加剂，以使弹性体具有适当的含量。一般说来，应该加入大约占热塑性材料40wt％的较大量抗冲击增强添加剂，以得到适当的抗冲击性能。但是，抗冲击性能的改善是以损失某些机械性能为代价的，比如弹性模量。基于主要含有甲基丙烯酸甲酯链节并具有改善的抗冲击性能和良好的机械性能，特别是拉伸性能(弹性模量)，同时保持其透明度的硬甲基丙烯酸类(共)聚合物的组合物，从其使用，特别是作为汽车玻璃的用途来看是非常希望的。因此，本专利技术的目的就是此类组合物。按照本专利技术，抗冲击的热塑性组合物含有(A)主要包括甲基丙烯酸甲酯链节的热塑性甲基丙烯酸类聚合物或共聚物(P)的基质，和(B)至少一种抗冲击增强添加剂，其特征在于，该组合物还含有至少一种接枝的弹性体聚合物(C)，该聚合物具有至少在侧链(侧挂)的位置上在弹性体共聚物(C0)上接枝的热塑性甲基丙烯酸类(共)聚合物基团，此弹性体共聚物(C0)是由下面的单体得到的(i)至少一种芳香族乙烯基单体(C1)；(ii)至少一种选自丙烯酸C1～C15线形或分支的烷基酯、丙烯酸烷氧基烷基酯(其中的烷基具有1～4个碳原子)和丙烯酸芳烷基酯(其中的烷基具有1～15个碳原子)的单体(C2)和/或至少一种二烯单体(C3)；以及(iii)任选的至少一种具有烯键式不饱和和具有引发侧链官能团的单体(C4)，在没有单体(C3)存在时，这个或这些单体(C4)是必需的，所述接枝的弹性体共聚物(C)分散在结节(可称之为颗粒)状尺寸为10～500nm的基质(A)中，可具有小滴状、单包胶囊状和多包香肠状的形态。所谓“小滴状”形态，指的是不包含聚合物(P)的弹性体颗粒。所谓单包胶囊状形态，指的是一般基本呈球形的含有聚合物(P)单个包合物的弹性体颗粒。所谓多包香肠状形态，指的是含有多个一般基本呈球形但不集中的聚合物(P)多个包合物的弹性体颗粒。组成基质(A)和在弹性体共聚物(C0)上接枝基团的热塑性(共)聚合物(P)含有51～100wt％，优选80～99wt％的甲基丙烯酸甲酯链节和0～49wt％，优选1～20wt％的具有可与甲基丙烯酸甲酯共聚的烯键式不饱和共聚单体。小滴状、单包和多包结构的作用是在受到冲击时吸收传递的机械能。具有可与甲基丙烯酸甲酯共聚的烯键式不饱和单体特别选自丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体、芳香族乙烯基单体。作为丙烯酸类单体，可以举出丙烯酸、丙烯酸烷基酯(其中的烷基具有1～8个碳原子，比如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸异丁酯)、丙烯酸羟基烷基酯或烷氧基烷基酯(其中烷基具有1～4个碳原子)、丙烯酰胺、丙烯腈。作为甲基丙烯酸类共聚单体，可以举出甲基丙烯酸、甲基丙烯酸烷基酯(其中的烷基具有2～8个碳原子，如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯)、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸羟基烷基酯或烷氧基烷基酯(其中的烷基具有1～4个碳原子)。作为芳香族乙烯基单体，可以举出苯乙烯、取代的苯乙烯(比如α-甲基苯乙烯、单氯苯乙烯和叔丁基苯乙烯)。组分(B)可以是具有多层结构的聚合物，至少一层由弹性体相组成。此类聚合物质可以是弹性体胶乳经凝聚、粉末化或雾化干燥得到的颗粒。如此用于热塑性基质抗冲击增强的胶乳的制造方法是本领域的技术人员已知的。特别是知道，通过改变此胶乳的制造条件能够对其形态发生作用，而且由此对其改善抗冲击性能的程度及其保持被增强基质的光学性能的程度发生作用。至今已知的弹性体胶乳的各种形态可方便地在本专利技术的范围内使用。特别是，可以使用“软-硬”形态的胶乳，其中首要的相(或者说芯)是弹性体，而其中最终的“硬”相(或者说外层)是硬的热塑性树脂。可以通过两个步骤得到这样的胶乳，比如在第一步，通过在产生自由基的引发剂和乳化剂存在下，使选自比如取代的或未取代的丁二烯和丙烯酸烷基酯或丙烯酸芳烷基酯的至少一种应该构成弹性体相的单体(所谓软单体)在水介质中进行乳液聚合，而在第二步，在第一步的聚合物、至少一种应该组成与希望改善其抗冲击性能的硬热塑性聚合物(基质)相容的“硬”相的单体存在下，也是进行乳液聚合。这种或者这些单体(所谓“硬”单体)可以选自比如甲基丙烯酸烷基酯(其中的烷基含有1～4个碳原子)、如苯乙烯和取代苯乙烯的芳香族乙烯基单体、丙烯腈单体和甲基丙烯腈单体。“硬”相还可以由上述“硬”单体和具有烯键式不饱和共聚单体如(甲基)丙烯酸低级烷基酯或丙烯酸和甲基丙烯酸得到。在必要时，不构成最终“硬”相的单体的聚合也在具有可与其共聚的烯键式不饱和的多官能单体存在下，特别是交联单体和/或接枝单体存在下进行。构成最终“硬”相的聚合物可以在交联单体存在下任选地形成。作为已知可使用交联单体，可以举出多元醇的聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，比如烷撑二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯；作为可以使用的接枝单体，可以举出烯丙基酯，比如丙烯酸和甲基丙烯酸的烯丙基酯。如在FR-A-2092389中所述，可以由含有至少50wt％丙烯酸烷基酯或芳烷基酯(其中的烷基具有1～15个碳原子，环状部分(芳基)含有5、6或7个碳原子)、0.05～5.0wt％的交联单体、0.05～5.0wt％的接枝单体、0～10wt％的亲水单体(比如甲基丙烯酸的酰胺和羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸)、(甲基)丙烯腈的混合物制备弹性体相，其余任选由具有烯键式不饱和的其他可共聚单体(比如苯乙烯)组成；在弹性体相存在下聚合的最终硬热塑性相可以由含有至少50wt％甲基丙烯酸烷基酯、弹性体相和具有大约20％最小化学结合程度的热塑性相的混合物得到。也可以使用“硬-软-硬”形态的胶乳，其中非弹性体的第一相(芯或者核)是由能够组成待增强的硬热塑性基质(A)或者上述最终“硬”相的单体聚合得到的，其中中间相是由比如上述所谓“软”单体得到的弹性体，而且其中最终相是由可用于热塑性硬基质(A)或者上述最终“硬”相形成的。特别是，如在专利US-3793402中叙述的胶乳是适当的，此种胶乳由非弹性体的芯(1)、本文档来自技高网...

【技术保护点】
抗冲击热塑性组合物，该组合物包括：（Ａ）主要含有甲基丙烯酸甲酯链节的热塑性甲基丙烯酸类（共）聚合物（Ｐ）基质，以及（Ｂ）至少一种抗冲击增强添加剂，其特征在于，该组合物还包括至少一种接枝的弹性共聚物（Ｃ），该共聚物至少在弹性体共聚 物（Ｃ↑［０］）上的侧链位置具有接枝的热塑性甲基丙烯酸类（共）聚合物（Ｐ）的基团，此弹性共聚物（Ｃ↑［０］）是由下面的组分得到的（ｉ）至少一种芳香族乙烯基单体（Ｃ↑［１］）；（ｉｉ）至少一种单体（Ｃ↑［２］），其选自丙烯酸Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１５］线形或分支的烷基酯、丙烯酸烷氧基烷基酯，其中的烷基具有１～４个碳原子和丙烯酸芳烷基酯，其中的烷基具有１～１５个碳原子和／或至少一种二烯单体（Ｃ↑［３］）；以及（ｉｉｉ）任选的至少一种具有烯键式不饱和和具有引发侧链官能团的单体（Ｃ↑［４］），在没有单体（Ｃ↑［３］）存在时，这种或这些单体（Ｃ↑［４］）是必需的，所述接枝的弹性共聚物（Ｃ）分散在尺寸为１０～５００ｎｍ的结节状的基质（Ａ）中，可具有小滴状、单包胶囊状和多包香肠状的形态。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：P加亚尔，P埃姆，G默尼耶，B维耶曼，
申请(专利权)人：阿托菲纳公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]