天然橡胶母体混合物及其制造方法和天然橡胶组成物技术

本发明专利技术的天然橡胶母体混合物通过将分解酰胺键工序后的天然橡胶胶乳与预先把填充材料分散到水中的浆料溶液混合获得。此外，本发明专利技术的天然橡胶母体混合物，利用包含有把天然橡胶胶乳与水分散的浆料溶液中的填充材料的粒度分布及２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量保持在特定范围内的浆料混合工序的方法制造获得。进而，本发明专利技术的天然橡胶组成物是一种通过将含有利用分解天然橡胶的胶乳的酰胺键得到非橡胶成分的天然橡胶与二氧化硅及／或特定的无机填充材料配合构成的橡胶组成物。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及天然橡胶母体混合物及其制造方法以及其组成物。更详细地说，涉及加工性能、增强性能及耐磨性能获得改善的天然橡胶组成物以及对该组成物有用的天然橡胶母体混合物及其制造方法。此外，近年，作为医疗用天然橡胶制品等特殊用途，已知利用胶乳的离心分离等大量地把蛋白质等非橡胶成分除去的天然橡胶是公知的。(特开平6-56902号公报，特开平8-143606号公报，11-71408号公报，特开2000-19801号公报等)。但是，在这种情况下，由于几乎完全清除了具有防止老化作用和硫化促进作用的非橡胶成分，所以具有橡胶的弹性率降低，老化特性变差的缺点。此外，一般地，作为加工性能优异的橡胶制造方法，采用湿的母体混合物是公知的。这是一种把碳黑、二氧化硅等填充材料与水预先以一定比例混合，利用机械力将填充材料微细地分散在水中制成浆料，把这种浆料与橡胶胶乳混合，然后，加入酸，无机盐，胺等凝固剂使之凝固，将凝固物回收并使之干燥的方法(特公昭36-22729号公报，特公昭51-43851号公报等)。但是，由天然橡胶，碳黑，二氧化硅及其它无机填充剂等构成的湿母体混合物与合成橡胶的湿母体混合物相比，加工性能改善幅度小，存在着难以获得填充材料的良好的分散的问题。此外，为了获得分散良好的浆料，而外加过大的剪切力时，会破坏填充材料的聚合体(结构)，从而存在着降低橡胶增强性能，耐磨损性能恶化的问题。此外，本专利技术的另外一个目的是提供一种不会对天然橡胶所具有的弹性率及老化特性造成不良影响，大幅度地改善其加工性能，并且对湿润路面的防滑性能，低油耗及耐磨损性能以很高的水平相互平衡的天然橡胶组成物及用它制成的轮胎。本专利技术的专利技术人等为了达到上述目的，反复地进行了深入研究，结果通过对天然橡胶母体混合物的制造方法采用一定的窍门，利用特定的方法，发现采用以含有非橡胶成分的方式进行过处理的天然橡胶是十分有效的，完成了本专利技术。即，本专利技术提供了一种天然橡胶母体混合物的制造方法，其特征为，该方法包括将天然橡胶母体混合物中的酰胺键分解的酰胺键分解工序；将所述酰胺键分解工序后的胶乳与碳黑，二氧化硅或用下述普遍式(I)表示的无机填充材料的至少其中之一预先分散到水中形成的浆料溶液进行混合的工序，其中普遍式(I)为nM1·xSiOy·zH2O …(I)。此外，本专利技术提供了一种天然橡胶母体混合物的制造方法，其特征为，在将天然橡胶胶乳与把碳黑，二氧化硅或用前述普遍式(I)表示的无机填充材料中的至少其中的一种预先分散到水中形成的浆料溶液混合的工序中，(i)水分散浆料溶液中填充材料的颗粒度分布，体积平均粒径(mv)在25μm以下，90体积％粒径(D90)在30μm以下，且(ii)由水分散浆料溶液干燥回收的填充材料的24M4DBP吸油量保持在水中分散前的24M4DBP吸油量的93％以上。进而，本专利技术提供一种天然橡胶母体混合物，其特征为，将把酰胺键分解后的天然橡胶胶乳与碳黑、二氧化硅或用前述普遍式(I)表示的无机填充材料中至少其中之一预先分散到水中的浆料溶液混合，并使之凝固。此外，本专利技术提供一种天然橡胶组成物，其特征为，它是由(A)通过分解天然橡胶胶乳的酰胺键获得的含有非橡胶成分的天然橡胶，以及(B)二氧化硅及/或前述普遍式(I)表示的无机填充材料配合构成的。在上述工序(1)中，在分解天然橡胶胶乳中的酰胺键时，可采用各种方法。其中，优选地使用采用蛋白酶的方法，或者使用采用芳香族多羧酸(ポリカルボン酸)衍生物的方法。首先，在采用蛋白酶的方法中，蛋白酶具有将存在于天然橡胶胶乳粒子的表面层成分中的酰胺键水解的性质，可以列举出酸性蛋白酶，中性蛋白酶，碱性蛋白酶等。在本专利技术中，从有效的观点出发，特别优选的是碱性蛋白酶。在利用蛋白酶进行酰胺键分解时，可以在适合于混合的酵素的条件进行，例如，把ノボザイムズ制的アルカラ-ゼ2.5L型DX混合到天然橡胶胶乳中的情况下通常希望在20～80℃的范围内进行处理。这时的PH值一般在6.0～12.0的范围内。此外，蛋白酶的添加量相对于天然橡胶胶乳一般在0.01重量％～2重量％的范围内优选地在0.02重量％～1重量％的范围内。此外，在采用芳香族多羧酸衍生物的方法中，所述芳香族多羧酸衍生物是用下述普遍式(II)表示的化合物。 在本专利技术中，在上述普遍式(II)表示的芳香族多羧酸衍生物中，邻苯二甲酸，偏苯三酸，1，2，4，5一苯四酸，以及它们的酸酐的任何一种衍生物都优选的，具体地说，可以列举出邻苯二甲酸单硬脂酸酯，邻苯二甲酸单癸酯，邻苯二甲酸单辛胺，邻苯二甲酸聚氧乙烯十二酯醚，偏苯三酸单癸酯，普遍三酸单硬脂酸酯，1，2，4，5一苯四酸单硬脂酸酯，1，2，4，5，一苯四酸二硬脂酸酯。此外，把芳香族多羧酸衍生物混合到天然橡胶胶乳中时的条件，可以根据天然橡胶胶乳的种类，所使用的芳香族多羧酸的种类适当选择。芳香族多羧酸衍生物的添加量，优选地，相对于天然橡胶胶乳为0.01～30重量％。当添加量不足0.01重量％时，不能充分降低莫氏(Mooney)粘度，另一方面，当超过30重量％时，不仅不能获得与其增量相符的效果，反而会对硫化橡胶对破坏特性产生恶劣的影响。根据所使用的天然橡胶胶乳的种类，等级等，其添加量在上述配比范围内变化，但从成本，物理性质等方面考虑，优选的范围为0.05～20重量％的范围。此外，在分解天然橡胶胶乳的酰胺键工序中，为了提高胶乳的稳定性，更优选地使用表面活性剂。作为表面活性剂，可以使用阴离子性，阳离子性，非离子性，两性表面活性剂，但特别优选地使用阴离子性、非离子性表面活性剂。表面活性剂的添加量可按照天然橡胶胶乳的性质适当调整，通常相对于天然橡胶胶乳为0.01重量％～2重量％，优选地为0.02重量％～1重量％。另一方面，在上述天然橡胶母体混合物的制造方法工序(2)中，必须制造在水中分散碳黑、二氧化硅、用前述普遍式(I)表示的无机填充材料中至少其中之一的浆料溶液，但这种浆料的制造方法可以采用公知的方法，没有特定的限制。其次，在根据本专利技术的天然橡胶母体混合物的第二种制造方法，在将天然橡胶胶乳与把碳黑、二氧化硅或用前述普遍式(I)表示的无机填充材料中的至少其中一种预先分散到水中制成到浆料溶液混合的工序中，有必要(i)水分散的浆料溶液中的填充材料的粒度分布，体积平均粒径(mv)在25μm以下，90体积％粒径(D90)在30μm以下，且(ii)从水分散浆料溶液干燥回收的填充材料的24M4DBP吸油量在未分散到水中之前的24M4DBP吸油量的93％以上。进而更优选地，mv在20μm以下，且D90在25μm以下。当粒径过大时，橡胶中的填充材料的分散恶化，增强性，耐磨损性恶化。另一方面，当为了缩小颗粒度在浆料上施加过度的剪切力时，填充材料的结构被破坏，导致增强性能的下降。从而，有必要将从水分散浆料溶液干燥回收的填充剂的24M4DBP吸油量保持在投入到浆料中之前到填充材料的24M4DBP吸油量的93％以上。更优选地在96％以上。在前述第一及第二天然橡胶母体混合物制造方法中，在填充材料的水分散浆料溶液的制造当中，采用转子、定子式的高剪切力混合器，高压均匀器，超声波均化器，胶体研磨机等。例如，将规定量的填充剂和水投入到胶体研磨机中，通过高速搅拌一定时间，可以调制所述浆本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种天然橡胶母体混合物的制造方法，其特征为，该方法包括：将天然橡胶母体混合物中的酰胺键分解的酰胺键分解工序；将所述酰胺键分解工序后的胶乳与碳黑，二氧化硅或用下述普遍式（Ⅰ）表示的无机填充材料的至少其中之一预先分散到水中形成的浆料溶液进行混合的工序，其中普遍式（Ⅰ）为： ｎＭ↑［１］.ｘＳｉＯ↓［ｙ］.ｚＨ↓［２］Ｏ …（Ⅰ） ［式中，Ｍ↑［１］为从铝，镁，钛，钙及锆等当中选择出来的金属，它们的金属氧化物及氢氧化物，以及它们的水和物，以及从它们的金属碳酸盐中选择出来的至少其中的一种，ｎ，ｘ，ｙ，及ｚ分别为１～５的整数，０～１０的整数，２～５的整数］。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：柳泽和宏，染野和明，迎宇宙，
申请(专利权)人：普利司通株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]