双向拉伸薄膜及其制造方法技术

本发明专利技术的双向拉伸薄膜含有将含间苯二甲基二胺７０摩尔％以上的二胺成分与含Ｃ＃－［４］～Ｃ＃－［２０］的α，ω－直链脂肪族二羧酸７０摩尔％以上的二羧酸成分缩聚制得的聚酰胺（Ａ）与蒙脱石（Ｂ）进行熔融混炼得到的聚酰胺树脂组合物（Ｃ）、或含至少１层聚酰胺树脂组合物（Ｃ）构成的层。聚酰胺树脂组合物（Ｃ）中的聚酰胺（Ａ）是８０～９９．９重量份，蒙脱石（Ｂ）是０．１～１０重量份。聚酰胺树脂组合物（Ｃ）构成的层在ＣｕＫα射线的Ｘ射线衍射图中，衍射角２θ在１５°～２５°的范围观察到的最高强度峰与次高强度峰的强度比（相对强度＝（Ｂ／Ａ）×１００）是６０以下（其中，Ａ是该峰中低角侧的峰强度，Ｂ是高角侧的峰强度）。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及有气体阻隔性的。详细地讲，涉及分散特定量的蒙脱石的聚酰胺组成的双向拉伸薄膜。作为改进聚酰胺气体阻隔性的方法之一，特开平2-305828号公报，公开了用挤出机等将聚酰胺树脂与层状硅酸盐进行混炼的方法。采用这些方法，由于可使层状硅酸盐混合分散在尼龙MXD6中，所以所得薄膜等的成型物的气体阻隔性得到改善、耐白化性好。然而，耐白化性只适用于内酰胺系等有限的树脂，例如，由苯二甲基二胺与脂肪族二羧酸的缩聚反应制得的聚酰胺MXD6，未拉伸薄膜的雾度即使是有实用性的范围，由于加工成双向拉伸薄膜时其雾度上升，所以不能获得同时满足气体阻隔性和透明性的双向拉伸薄膜。另外，特许第2572234号公报描述了把聚酰胺单体与粘土矿物混合后、聚合后并添加防老剂或着色剂继续进行聚合获得透明性良好的聚酰胺复合材料的方法。然而，上述的方法只适用于内酰胺系等有限的树脂，例如存在不能适用于苯二甲基二胺与脂肪族二羧酸缩聚反应制得的聚酰胺MXD6的问题。
技术实现思路
本专利技术为了解决上述的课题，提供气体阻隔性好、且透明性也好的双向拉伸薄膜。本专利技术者们为了解决上述课题潜心研究的结果，发现由有特定性能的聚酰胺与用有机膨润剂处理的蒙脱石组合物熔融混炼制得的聚酰胺树脂组合物构成的、选择性地赋予特定结晶结构的双向拉伸薄膜，不仅气体阻隔性好，而且过去不能解决的透明性也好，从而完成了本专利技术。即，本专利技术是由含间苯二甲基二胺70摩尔％以上的二胺成分与含C4～C20的α，ω-直链脂肪族二羧酸70摩尔％以上的二羧酸成分缩聚制得的聚酰胺(A)与蒙脱石(B)熔融混炼成的聚酰胺树脂组合物(C)构成的、或含至少1层聚酰胺树脂组合物(C)构成的层的双向拉伸薄膜，所述聚酰胺树脂组合物(C)中的聚酰胺(A)是80～99.9重量份的范围、蒙脱石(B)是0.1～10重量份的范围、且聚酰胺树脂组合物(C)构成的层在CuKα射线的X射线衍射图中，在衍射角2θ为15°～25°范围观察到的最高强度峰与下一个高强度峰的强度比(相对强度)B/A×100是60以下(其中，A是该峰中低角侧的峰强度，B是高角侧的峰强度)，及至少一部分使用该双向拉伸薄膜的包装容器。另外本专利技术是制造由含间苯二甲基二胺70摩尔％以上的二胺成分与含C4～C20的α，ω-直链脂肪族二羧酸70摩尔％以上的二羧酸成分缩聚制得的聚酰胺(A)与蒙脱石(B)熔融混炼成的聚酰胺树脂组合物(C)构成的、或含至少1层聚酰胺树脂组合物(C)构成的层的双向拉伸薄膜的方法，其中，用同时满足以下式(1)～(6)的制造条件逐次进行双向拉伸。Tg≤T≤Tg+85 (1)0＜t2≤100 (2)1000≥(x/x0)x 100/t1≥100 (3) 1000≥(y/y0)x 100/(t3-t2)≥50(4)500≥(x/x0)x 100≥150 (5)500≥(y/y0)x 100≥150 (6)再者，式(1)～(6)中Tg聚酰胺树脂(A)的玻璃化转变温度T拉伸温度t1x轴拉伸需要的时间(秒)t2开始x轴拉伸后到开始y轴拉伸的经过时间(秒)t3开始x轴拉伸后到y轴拉伸结束的经过时间(秒)x0拉伸前薄膜的x轴方向长度x拉伸后薄膜的x轴方向长度yo拉伸前薄膜的y轴方向长度y拉伸后薄膜的y轴方向长度这里，x轴与y轴互相垂直。x轴方向为MD方向(薄膜挤出方向)时，y轴方向意味着TD方向(薄膜的宽度方向)，x轴方向为TD方向时，y轴方向意味着MD方向。以下详细地说明本专利技术。本专利技术使用的聚酰胺(A)是通过将间苯二甲基二胺为主成分的二胺成分与C4～C20的α，ω-直链脂肪族二羧酸为主成分的二羧酸成分进行聚合制得的聚酰胺。本专利技术使用的二胺成分含间苯二甲基二胺70摩尔％以上，优选75摩尔％以上，再优选80摩尔％以上。二胺成分中的间苯二甲基二胺量低于70摩尔％时，由于聚酰胺(A)的气体阻隔性降低而不好。本专利技术除间苯二甲基二胺以外，作为可使用的二胺成分，可列举丁二胺、戊二胺、2-甲基戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十二烷二胺、2，2，4-三甲基己二胺、2，4，4-三甲基己二胺等的脂肪族二胺，1，3-二(氨基甲基)环己烷、1，4-二(氨基甲基)环己烷、1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、二(4-氨基环己基)甲烷、2，2-二(4-氨基环己基)丙烷、二(氨基甲基)十氢化萘、双(氨基甲基)三环癸烷等的脂环族二胺、二(4-氨基苯基)醚、对苯二胺、对苯二甲基二胺、二(氨基甲基)萘等有芳香环的二胺类等，但不限于这些。本专利技术使用的二羧酸成分，含C4～C20的α，ω-直链脂肪族二羧酸70摩尔％以上、优选75摩尔％以上、再优选80摩尔％以上。二羧酸成分中的C4～C20的α，ω-直链脂肪族二羧酸低于70摩尔％时，由于聚酰胺(A)的结晶性降低，聚酰胺(A)的气体阻隔性降低，因此不理想。作为本专利技术使用的C4～C20的α，ω-直链脂肪族二羧酸，例如可列举琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等的脂肪族二羧酸，其中优选己二酸。另外，本专利技术作为上述α，ω-直链脂肪族二羧酸以外的二羧酸，可添加例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸等的芳香族二羧酸类。此外，在聚酰胺树脂(A)缩聚时，也可加少量的一元胺、一元羧酸作为分子量调节剂。聚酰胺(A)采用熔融缩聚法制造。例如，用在水的存在下、以加压状态将间苯二甲基二胺与己二酸组成的尼龙盐升温，边除去加入的水与缩聚的水边以熔融状态聚合的方法制造。另外，也采用在熔融状态的己二酸中直接加入间苯二甲基二胺、在常压下缩聚的方法制造。此时，为了使反应体系保持在均匀的液体状态，在己二酸中连续地加间苯二甲基二胺，其间一面将反应体系升温以使反应温度不低于生成的低聚酰胺与聚酰胺的熔点，一面进行缩聚。聚酰胺(A)的数均分子量优选是10000～50000、更优选是15000～5000。这里所说的数均分子量，是通过用盐酸或氢氧化钠水溶液的中和滴定求聚酰胺(A)的末端氨基浓度(μ当量/g)和末端羧基浓度(μ当量/g)、并用下式算出的值。数均分子量＝2000000/(+)数均分子量低于10000时，由于熔融粘度过低，用挤出机将聚酰胺(A)与蒙脱石(B)进行熔融混炼时，对蒙脱石没有施加足够的剪切应力，其层间扩散不充分，所以不理想。而数均分子量大于50000时，相反，因熔融粘度过高，用通常的装置不能将聚酰胺(A)与蒙脱石(B)进行熔融混炼。另外，作为表示聚酰胺(A)数均分子量的指标，可以用相对粘度，所谓相对粘度，表示将聚酰胺1g溶解于96％硫酸100ml中，用CanonFenske型粘度计等在25℃测定的值。本专利技术的聚酰胺(A)的相对粘度为1.6～4.4的范围。另外，为获得聚酰胺(A)，优选使前述的二胺成分与二羧酸成分在反应摩尔比(反应的二胺的摩尔数/反应的二羧酸的摩尔数)在0.990～1.000的范围缩聚。反应摩尔比更优选是0.991～0.999的范围，最优选是0.992～0.998的范围。反应摩尔比大于1.000时，由于过量的末端氨基导致雾度上升，挤出时产生凝胶，故不能制造有稳定透明性的双向拉伸薄膜。低于0.990时，由于聚酰胺树脂(A)的分子量小、粘度小，故不仅容易产生蒙脱石的分散不良，而且由本文档来自技高网...

【技术保护点】
双向拉伸薄膜，其是由含间苯二甲基二胺７０摩尔％以上的二胺成分和含Ｃ↓［４］～Ｃ↓［２０］的α，ω－直链脂肪族二羧酸７０摩尔％以上的二羧酸成分缩聚制得的聚酰胺（Ａ）与蒙脱石（Ｂ）进行熔融混炼得到的聚酰胺树脂组合物（Ｃ）构成、或是含至少１层聚酰胺树脂组合物（Ｃ）构成的层的双向拉伸薄膜，聚酰胺树脂组合物（Ｃ）中的聚酰胺（Ａ）是８０～９９．９重量份，蒙脱石（Ｂ）是０．１～１０重量份，且聚酰胺树脂组合物（Ｃ）构成的层在采用ＣｕＫα射线的Ｘ射线衍射图中，衍射角２θ在１５°～２５°的范围观察到的最高强度峰和次高强度峰的强度比（相对强度＝（Ｂ／Ａ×１００）是６０以下（其中，Ａ是该峰中低角侧的峰强度，Ｂ是高角侧的峰强度）。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：三田寺淳，佐藤和诚，山本幸司，
申请(专利权)人：三菱瓦斯化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]