氢化聚合物及其生产方法技术

本发明专利技术涉及一种氢化聚合物，其为共轭二烯烃聚合物的氢化产物，该共轭二烯烃聚合物具有２０ｗｔ％或更多，但小于５０ｗｔ％的平均乙烯键含量，和６００００－６０００００的重均分子量，其氢化程度使得在共轭二烯烃单元中８５％或更多的残留双键被氢化，和根据ＧＰＣ／ＦＴＩＲ分析所测量的氢化聚合物的分子量以及端甲基的碳原子数目满足关系式（１）：Ｖａ－Ｖｂ≥０．０３Ｖｃ（１）其中Ｖａ，Ｖｂ和Ｖｃ分别表示在其分子量是封尖分子量的２倍、是封尖分子量的一半和是封尖分子量的聚合物中每１０００个碳原子所含的端甲基碳原子数目。本发明专利技术还涉及含氢化聚合物和热塑性树脂和／或橡胶状聚合物的聚合物组合物。氢化聚合物具有优异的防粘连性和可加工性，和当将其与其它热塑性树脂或橡胶状聚合物混合时，可提供具有良好的低温抗冲击性和刚性之间的平衡以及优异的可模塑性的模制品。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及具有特定结构的氢化聚合物，其防粘连性和可加工性优异，当其与其它热塑性树脂或橡胶状聚合物混合时，提供的组合物具有良好的低温抗冲击性和刚性之间的平衡、满意的伸长特性和优异的可模塑性。
技术介绍
由于具有不饱和双键导致共轭二烯烃聚合物的热稳定性、耐候性和抗臭氧性差。早已公知通过氢化不饱和双键来改进这些性能的方法。这些方法例如在JP-B-48-30151(此处所使用的术语“JP-B”是指“审定的日本专利公开”)、JP-A-52-96695(此处所使用的术语“JP-A”是指“未审定的日本专利公开”)、JP-A-56-30401和JP-B-59-37294中被公开。当这些氢化聚合物与热塑性树脂如聚烯烃或其它橡胶状聚合物混合时，可充分利用其特性，从而作为热塑性树脂改性剂或在汽车部件领域中寻求宽的应用。例如JP-A-56-30447公开了含下述物质的组合物在二烯烃部分具有40％或更多乙烯键结构的共轭二烯烃聚合物的氢化产物和α-烯烃聚合物，和JP-A-2-36244公开了含下述物质的组合物具有10％或更多乙烯键结构的共轭二烯烃聚合物的氢化产物和热塑性树脂。这些公开的氢化产物具有差的防粘连性，和当配制成树脂组合物时，提供的组合物具有相当差的刚性。最近已尝试氢化在聚合物链中具有富含乙烯键嵌段和低乙烯键嵌段的共轭二烯烃聚合物。例如JP-A-56-30455公开了含下述物质的组合物包含带有不多于15wt％的1，2-微结构的第一嵌段和带有至少30wt％的1，2-微结构的第二嵌段的二嵌段共聚物的氢化产物和α-烯烃聚合物。JP-A-3-128957提出一种热塑性弹性体组合物，包括氢化嵌段共聚物而获得的氢化二烯烃聚合物，和热塑性树脂以及橡胶状聚合物，所述嵌段共聚物包括1，2-乙烯键含量不多于20wt％的聚丁二烯嵌段片段和含1，2-乙烯键含量为25-95wt％的丁二烯单元部分的嵌段片段。JP-A-8-109288教导一种组合物，包括嵌段共聚物的氢化产物和聚烯烃，所述嵌段共聚物具有最大乙烯键含量与最小乙烯键含量之差为15wt％的共轭二烯烃聚合物嵌段。然而，含有这些嵌段共聚物的树脂组合物的低温抗冲击性与刚性之间的平衡仍然不够，不能满足最近增加的对物理性能良好均衡的树脂组合物的需求。迫切需要开发氢化共轭二烯烃聚合物，当将其配制成组合物时，将获得抗冲击性与刚性之间的出色平衡以及优异的伸长特性。本专利技术的目的是提供具有特定结构的氢化聚合物，其防粘连性和可加工性优异，当其与其它热塑性树脂或橡胶状聚合物混合时，提供的组合物具有良好均衡的物理性能和优异的可模塑性。本专利技术另一目的是提供一种生产具有特定结构的氢化聚合物的方法。本专利技术再一目的是提供一种氢化聚合物与其它热塑性树脂或橡胶状聚合物的组合物，该组合物具有良好的低温抗冲击性和刚性之间的平衡、优异的伸长特性和可模塑性。
技术实现思路
为了解决上述问题，专利技术者进行广泛深入的研究，结果发现通过氢化产物可有效地实现上述目的，该氢化产物是通过氢化具有特定乙烯键含量的共轭二烯烃聚合物而获得的，和该氢化产物具有特殊的结构分布，使得端甲基数目随分子量的增加而增加。基于上述发现，从而完成本专利技术。本专利技术提供一种氢化聚合物，其为共轭二烯烃聚合物的氢化产物，所述共轭二烯烃聚合物具有20wt％或更多，但小于50wt％的平均乙烯键含量，和60000-600000的重均分子量，其氢化程度使得在共轭二烯烃单元中85％或更多的残留双键被氢化，和根据GPC/FTIR分析所测量的氢化聚合物分子量以及端甲基的碳原子数目满足关系式(1)Va-Vb≥0.03Vc (1)其中Va，Vb和Vc分别表示在其分子量是封尖分子量的2倍、是封尖分子量的一半和是封尖分子量的聚合物中每1000个碳原子所含的端甲基碳原子的数目。附图的简要说明附图说明图1显示了在实施例(聚合物2)中通过GPC/FTIR分析而获得的分子量与各分子量的聚合物中每1000个碳原予所含的端甲基碳原子数目(下称“分支数”)。图2显示了在对比例(聚合物8)中通过GPC/FTIR分析而获得的分子量与各分子量的聚合物中每1000个碳原子所含的端甲基碳原子数目(下称“分支数”)。实施本专利技术的最佳方式将详细地描述本专利技术。本专利技术的氢化聚合物是平均乙烯键含量为20wt％或更多，但小于50wt％，优选23-47wt％，仍优选26-44wt％的聚合物的氢化产物。此处所使用的术语“乙烯键含量”表示通过1，2-键和3，4-键掺入到聚合物(氢化前)中的共轭二烯单元占通过1，2-键、3，4-键和1，4-键构成聚合物的所有共轭二烯单元的比例。可通过选择聚合条件，即乙烯键含量改性剂的种类和用量，聚合温度等控制乙烯键含量。考虑到在生产氢化聚合物所使用的烃类溶剂中的溶解度，和当氢化聚合物与热塑性树脂混合时，对低温抗冲击性、伸长特性等所施加的影响，平均乙烯键含量应当为20wt％或更多。从氢化聚合物的防粘连性，和当氢化聚合物与热塑性树脂混合时，对所产生的刚性的影响的角度考虑，平均乙烯键含量应当小于50wt％。只要平均乙烯键含量落在本专利技术所规定的范围内，氢化之前的共轭二烯烃聚合物可在其聚合物链中含有芳族乙烯基化合物均聚物嵌段和/或共轭二烯烃化合物-芳族乙烯基化合物无规共聚物嵌段。在氢化之前的聚合物中的这种聚合物嵌段的含量优选，但不限于50wt％或更低，仍优选40wt％或更低，特别优选30wt％或更低。以上所涉及的共轭二烯烃化合物-芳族乙烯基化合物无规共聚物嵌段具有5-50wt％，优选7-40wt％，仍优选10-30wt％的芳族乙烯基化合物含量。构成本专利技术的共轭二烯烃聚合物的共轭二烯烃化合物是具有一对共轭双键的二烯烃，其中包括1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯和1，3-己二烯。常使用1，3-丁二烯和异戊二烯，特别优选的是1，3-丁二烯。可单独或以两种或多种的结合形式使用这些化合物。尽管本专利技术的氢化聚合物基本上由共轭二烯烃化合物组成，但根据需要可共聚芳族乙烯基化合物。芳族乙烯基化合物包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1，1-二苯基乙烯、N，N-二甲基-对氨基乙基苯乙烯和N，N-二乙基-对氨基乙基苯乙烯。芳族乙烯基化合物的推荐比例小于5wt％，优选4wt％或更低，仍优选3wt％或更低。为了确保氢化聚合物的防粘连性和低温抗冲击性以及氢化聚合物与热塑性树脂或橡胶状聚合物的混合物的刚性，氢化之前的聚合物应当具有60000或更高的重均分子量。为了确保氢化聚合物的可加工性和低温抗冲击性以及氢化聚合物与热塑性树脂或橡胶状聚合物的混合物的可模塑性，该重均分子量应当为600000或更低。该重均分子量优选70000-500000，仍优选80000-400000。分子量分布优选1.2-6，仍优选1.6-4。如此获得本专利技术的氢化聚合物的氢化程度，使得85％或更多，优选90％或更多，仍优选92％或更多，特别优选95％或更多的共轭二烯烃单元中残留的双键被氢化。可通过核磁共振(NMR)装置测量氢化之前的共轭二烯烃聚合物中共轭二烯烃化合物单元中的乙烯键含量。在本专利技术中，氢化之前的共轭二烯烃聚合物的“分子量”是重均分子量，它是通过本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氢化聚合物，其为共轭二烯烃聚合物的氢化产物，该共轭二烯烃聚合物具有２０ｗｔ％或更多，但小于５０ｗｔ％的平均乙烯键含量，和６００００－６０００００的重均分子量，其氢化程度使得在共轭二烯烃单元中８５％或更多的残留双键被氢化，和根据ＧＰＣ／ＦＴＩＲ分析所测量的该氢化聚合物分子量以及端甲基碳原子数目满足关系式（１）：Ｖａ－Ｖｂ≥０．０３Ｖｃ （１）其中Ｖａ，Ｖｂ和Ｖｃ分别表示在其分子量是封尖分子量的２倍、是封尖分子量的一半和是封尖分子量的聚合物中每１０００个碳原子所含的端 甲基碳原子数目。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：笹川雅弘，中岛进一，高山茂树，佐藤孝志，白木利典，
申请(专利权)人：旭化成株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]