乙烯聚合物组合物和烯烃聚合物制造技术

乙烯聚合物组合物，聚合物中每１００００个骨架碳原子中含２０－３０００个短链分枝，聚合物的多分散性指数范围为３－１０。还公开了一种使用一种新的络合物在淤浆相中制得的烯烃聚合物。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
本专利技术涉及乙烯聚合物组合物和烯烃聚合物。众所周知，单一1-烯烃如乙烯和丙烯，可在采用过渡金属如钛、钒、铬、镍和/或其它金属的催化剂体系存在下进行聚合作用，催化剂可以是非负载型的，也可以是负载在如氧化铝、氧化硅、氧化钛和其它难熔金属上的。负载型的聚合催化剂体系常常与一种助催化剂如烷基硼和/或烷基铝化合物一起使用。有机金属催化剂体系，即齐格勒-纳塔型催化剂体系通常是非负载型的，常常与一种助催化剂如甲基铝氧烷一起使用。另外也公知，虽然不存在容易的聚合物生产方法，但淤浆或环式聚合方法较其它的聚合方法是相对更为商业上可取的方法。而且，所采用的聚合方法的类型会对最终的聚合物存在影响。例如，较高的反应器温度会导致低的催化剂活性和生产能力，而且也会导致生成较低分子量的聚合物产物。较高的反应器压力也会降低最终聚合物中期望的支链数量。许多以淤浆方法制备的聚合物产物，尤其是那些采用负载型铬催化剂体系制备的聚合物产物，它们具有较宽的分子量分布，因而，聚合物产物更易于加工成为最终的产品。采用其它方法如较高温度和/或较高压力溶液的方法所制备的聚合物，可制得具有较窄分子量分布的聚合物；这些聚合物很难加工成工业产品。不幸地是，许多均相有机金属催化剂体系具有低的活性，昂贵助催化剂如甲基铝氧烷(MAO)的消耗量大，并生产出具有窄分子量分布的低分子量聚合物。而且，即使MAO是制备具有预期性能的聚合物所不可缺少的，但是，过量的MAO也会导致催化剂体系活性降低。此外，这些类型的均相催化剂体系优选是仅用于溶液或气相聚合反应中。专利技术概述本专利技术提供了用于聚合作用的新型催化剂体系，例如，相对便于制备的催化剂体系，它们具有提高的活性和提高的生产能力。本专利技术还提供了可以降低助催化剂的消耗量和/或提供改善的聚合方法的催化剂体系。本专利技术还提供了单一1-烯烃均聚物和至少两种不同单一1-烯烃的共聚物，它们可很容易地进行加工，如前所述，它们具有提高的支化度和宽的分子量分布，和/或具有高的分子量。根据本专利技术，提供一种含有二亚胺镍络合物和甲基铝氧烷的多相催化剂体系，该二亚胺镍络合物还含有另外的配体，选自α-脱质子化的β-二酮化物、或其硫或硒的类似物、α-脱质子化的β-酮酯、或其硫或硒的类似物、卤素及其混合物，具有选自Ni(NCR’C6R2H3)2(Y2C3R”2X)2和Ni(NCR’C6R2H3)2(Y2C3R”2X)Z的结构式其中X可以是相同也可以不同，它们独自地为氢或一种非必须的取代直链、支链、环状、桥联、芳族或脂族烃，或者所述基团的任意两种或多种的混合物，每个基团具有约1至约70个碳原子，其中的Y可以是相同的也可以不同，为氧、硫或硒。还提供了制备这些催化剂的方法。根据本专利技术的另一实施方案，提供了淤浆聚合方法，它包括在甲基铝氧烷存在下，使乙烯和非必须的一种或多种更高的α-烯烃，在反应区中与含有二亚胺镍络合物多相催化剂体系进行接触，二亚胺镍络合物还含有选自由α-脱质子化的β-二酮、α-脱质子化的β-酮酯、卤素及其混合物所组成的组的另外的配体。根据本专利技术，提供了主要是由二亚胺镍络合物和甲基氧丙环组成的多相催化剂体系，二亚胺镍络合物还含有选自由α-脱质子化的β-二酮、α-脱质子化的β-酮酯、卤素及其混合物所组成的组的另外的配体。还提供了制备这些催化剂的方法。根据本专利技术的又一实施方案，提供了淤浆聚合方法，它主要包括在在甲基铝氧烷存在下，使乙烯和非必须的一种或多种更高的α-烯烃，在反应区中与含有二亚胺镍络合物多相催化剂体系进行接触，该二亚胺镍络合物还含有选自由α-脱质子化的β-二酮、α-脱质子化的β-酮酯、卤素及其混合物所组成的组的另外的配体。所使用的术语“主要包括”是表示该催化剂体系中不含有任何可能会对催化剂体系的期望的性能产生不利影响的其它成分，本专利技术的方法不含有会对本专利技术的预期目的产生不良影响的步骤。根据本专利技术的另一实施方案，提供了含有乙烯均聚物和乙烯与一种或多种较高α-烯烃的共聚物的组合物，其特征为具有高分子量、提高的支化度和宽的分子量分布。优选实施例的说明催化剂体系本专利技术的催化剂体系其特征是二亚胺镍络合物含有另外的配体，选自β-二酮化物、卤素及其混合物，具有选自Ni(NCR’C6R2H3)2(Y2C3R”2X)2和Ni(NCR’C6R2H3)2(Y2C3R”2X)Z的结构式，也可以下述的化合物I和化合物II的通式表示化合物I 化合物II 其中，R可以是相同的，也可以不同，它选自由支链或直链烷基或芳基所组成的组，每个烷基具有约1至约10个碳原子优选是具有约1至约8个碳原子，且R可位于芳环上的任意位置；和R’可以是相同的，也可以不同，它选自由氢和直链、支链、环状、桥式、芳族和/或脂族烃基所组成的组，每个基团具有约1至约70个碳原子优选为约1至约20个碳原子。二亚胺镍络合物中芳环上的R取代基可以是相同的，也可以不同，它们选自由支链或直链烷基(脂族)或芳基所组成的组，每个烷基具有约1至约10个碳原子优选是具有约1至约8个碳原子。尽管氢是可以采用的，但是氢会抑制配体的合成。每个基团中具有多于约8个碳原子的R基团会导致催化剂体系具有较低的活性和/或生产能力。尽管并不希望受理论的约束，但是，可以相信，较大的取代基会在催化剂体系中产生空间位阻，从而，它们将会降低催化剂体系活性和/或生产能力和/或催化剂合成的容易程度。代表性的烷基取代基是选自由甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、苯甲基、苯基及其中二个或多个混合所组成的组。优选地，R取代基是电子给体，它选自直链或支链脂族基团，每个基团具有约1至约5个碳原子。更为优选地，基于商业可获得性和配体合成的便易，该R基团是相同的，它们选自由甲基和异丙基所组成的组。R基团可位于芳环上的任意位置，即从2至6位的任一位置。优选地，该R基团，它可以是相同的也可以是不同的，为了便于合成，它是位于芳环上的2位或6位上。更为优选地，为了获得最佳的催化活性和生产能力，两个R基团是相同的，且位于芳环上2位和6位上。R’取代基可以是相同的，也可以不同，它们是选自由氢和直链、支链、环状、桥式、芳族和/或脂族基团所组成的组，每个基团具有约1至约70个碳原子。而且，R’取代基可在两个氮原子之间通过碳-碳桥联连结。尽管不希望受理论的约束，但是，可以相信，具有多于70个碳原子的基团会增加催化剂体系的空间位阻，并会阻碍催化剂的合成和/或活性和生产能力。优选地，基于商业可获得性和便易配体的合成，R’取代基是选自由氢和直链、支链、环状、芳族和/或脂族基团所组成的组，每个基团具有约1至约20个碳原子。最优选地，基于上述给出的原因，R’取代基是相同的或通过碳-碳桥联两个氮原子的链环，且R’取代基是选自由氢和直链、支链、环状、芳族和/或脂族基团所组成的组，每个基团具有约1至约12个碳原子。代表性的R’取代基包括但不局限于以下这些基团氢、甲基、乙基、丙基、苯基以及苊基或环丁二烯基。为了获得最终催化剂体系的最佳活性和生产能力，优选地，这些R’取代基是相同的，它们是选自由氢、甲基和苊基所组成的组。该二亚胺镍络合物中的R”CYCXCYR”取代基或配体，可以是相同的也可以不同，它们是选自由α-脱质子化的β-二酮、α-脱质子化的β-酮酯、卤素及其混合物所组成的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙烯聚合物组合物，所述的聚合物中每１００００个骨架碳原子中含有２０－３０００个短链分枝；其中所述的聚合物的多分散性指数范围为３－１０。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：NW艾勒茨，GR豪利，
申请(专利权)人：菲利浦石油公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]