用于稳定含卤聚合物的新稳定剂体系制造技术

本发明专利技术涉及稳定剂体系，至少包含：ａ）一种高氯酸盐；ｂ）至少一种或多种选自脲、吲哚衍生物和式（Ｉ）的烯胺的化合物，其中ｎ＝１或２和Ｘ＝Ｏ或ＮＲ＃＋［１］；ｎ＝３－６和Ｘ＝Ｏ；Ｒ＃＋［１］＝Ｈ、Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［４］－烷基、Ｃ＃－［２］－Ｃ＃－［６］－烯基、Ｃ＃－［６］－Ｃ＃－［１０］－芳基、Ｃ＃－［７］－Ｃ＃－［１８］－烷芳基或Ｃ＃－［７］－Ｃ＃－［１８］－芳烷基；Ｒ＃＋［２］（如果ｎ＝１）＝Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［２２］－烷基、Ｃ＃－［２］－Ｃ＃－［２２］－烯基或芳基、优选苯基，可选地被多达３个羟基、Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［４］－烷氧基或Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［９］－烷基取代；或Ｒ＃＋［２］（如果ｎ＝２－６）＝线型或支化的Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［２２］－亚烷基，可选地被一或多个Ｏ原子或Ｓ原子间断，其中Ｒ＃＋［２］（如果ｎ＝３）也可为Ｃ＃－［２］－Ｃ＃－［３］－烷基－三取代的异氰脲酸酯；如果Ｘ＝ＮＨ，Ｒ＃＋［２］也可为Ｈ。所述稳定剂体系适用于稳定含卤聚合物、特别是ＰＶＣ。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及适用于稳定含卤聚合物的包含至少一种高氯酸盐和至少一种或多种选自烯胺、吲哚和脲的化合物的稳定剂体系。含卤聚合物如PVC可用许多种添加剂之任一稳定。铅、钡和镉的化合物特别适用于此用途，但目前因环境原因或因其含有重金属而引起争议(参见“Kunststoffadditive”，R.Gchterand H.Müller，Carl Hanser Verlag，3rd Edition 1989，pp.303-311(也见2001第4版)；和“Kunststoff Handbuch PVC”，Volume 2/1，W.Becker and D.Braun，Carl HanserVerlag，2nd Edition，1985，pp.531-538；和Kirk-Othmer“Encyclopedia of Chemical Technology”，4th Edition，1994，Vol.12，Heat Stabilizers，pp.1071-1091)。因而继续探索不含铅、钡和镉的有效稳定剂和稳定剂体系。现已发现由至少一种或多种选自烯胺、吲哚和脲的化合物和至少一种高氯酸盐制成的体系特别适用于稳定含氯聚合物，尤其是PVC。这是意料不到的，因为由氨基巴豆酸酯和环氧化合物制成的混合物表现出“非特定的”效应。通过表1B中的实施例可看出此效应，显而易见与仅使用有机稳定剂(混合物1/1)相比，使用有机稳定剂2-苯基吲哚和自由基清除剂Wessalith(混合物1/3)使稳定程度异常显著地降低，但有机稳定剂和自由基清除剂与高氯酸钠盐组合用作稳定剂(混合物1/4)导致稳定性惊人地协同升高。因此，本专利技术提供稳定剂体系，至少包含a)一种高氯酸盐和b)至少一种或多种烯胺和/或吲哚和/或脲，其中所述烯胺有式(I) 其中n＝1或2和X＝O或NR1，n＝3-6和X＝O；R1＝H、C1-C4-烷基、C2-C6烯基、C6-C10-芳基、C7-C18-烷芳基或C7-C18-芳烷基；R2(对于n＝1而言)＝C1-C22-烷基、C2-C22-烯基或芳基(优选苯基)，适当时被多达3个羟基、C1-C4-烷氧基或C1-C9-烷基取代；或R2(对于n＝2-6而言)＝线型或支化的Cn-C22-亚烷基，适当时被一或多个O原子或S原子间断，其中R2(对于n＝3而言)也可为C2-C3-烷基-三取代的异氰脲酸酯；而且如果X＝NH，R2也可为H，和其中所述吲哚有通式(II) 其中m＝0、1、2或3；R3＝H、C1-C18-烷基、C2-C18-烯基、C6-C10-芳基或 C7-C24-烷芳基、C7-C10-芳烷基或C1-C4-烷氧基；R4、R5＝H、C1-C4-烷基、或C1-C4-烷氧基；和其中所述脲有通式(III) 其中Y＝O、S或NH；R6、R7、R8和R9独立地为H、C1-C18-烷基(适当时被羟基和/或C1-C4-烷氧基取代)、C2-C18-烯基、C6-C10-芳基(适当时被多达3个羟基和/或C1-C4-烷基/烷氧基取代)、C7-C20-烷芳基或C7-C10-芳烷基，来自R6至R9的两个取代基也可形成环，所用脲也可以是二聚或三聚的脲，例如缩二脲、缩三脲或1，3，5-三(羟烷基)异氰脲酸酯；及这些化合物的可能反应产物。通式(I)(X＝O或NH)的烯胺的例子是其中R1＝氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、烯丙基、苯基或苄基，R2(对于n＝1而言)＝1-辛基、2-乙基己基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、油基、二羟硬脂基、三羟硬脂基或蓖麻油基，R2(对于n＝2而言)＝源于相应的R2-(OH)2化合物乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二亚烷基二醇、三亚烷基二醇、四亚烷基二醇、五亚烷基二醇、六亚烷基二醇(优选其中亚烷基＝亚乙基、亚丙基或亚丁基)、硫代(二亚烷基二醇、二硫代(三亚烷基二醇)、三硫代(四亚烷基二醇)、四硫代(五亚烷基二醇)、五硫代(六亚烷基二醇)(优选其中亚烷基＝亚乙基)、或新戊二醇，R2(对于n＝3而言)＝源于相应的R2-(OH)3化合物甘油、三(羟乙基)异氰脲酸酯、三(羟丙基)异氰脲酸酯、三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷，R2(对于n＝4而言)＝源于相应的R2-(OH)4化合物赤藓醇、木糖醇、季戊四醇、双(三羟甲基)乙烷或双(三羟甲基)丙烷，R2(对于n＝6而言)＝源于相应的R2-(OH)6化合物山梨醇、甘露醇或二季戊四醇的化合物。优选其中R1＝甲基或苯基的烯胺。通式(I)的烯胺可通过已知方法使相应的R2-OH或R2-NH2化合物酰化和胺化制备(见DE-C-1 544 768)。优选通式(I)的β-氨基巴豆酸酯和β-氨基肉桂酸酯化合物。特别优选的通式(I)的化合物是1，4-丁二醇双(β-氨基巴豆酸酯)、2，3-丁二醇双(β-氨基巴豆酸酯)、1，2-二丙二醇双(β-氨基巴豆酸酯)和硫代(二甘醇)双(β-氨基巴豆酸酯)。通式(II)的吲哚的例子是其中R3＝甲基、乙基、丙基、苯基、烯丙基或苄基，和R4＝甲基、乙基、丙基或丁基的化合物。优选其中R3＝苯基或苯基月桂基和R4＝氢的通式(II)的化合物。通式(II)的化合物可通过已知方法制备(参见DE-C-862 512)。这些化合物的例子是吲哚、2-苯基吲哚、2-苯基月桂基吲哚、2-烯丙基吲哚、2-苄基吲哚、2-苯乙基吲哚、2-甲基吲哚、2-乙基吲哚、2-丙基吲哚、2-丁基吲哚和2-苯基-5-甲基吲哚。优选2-苯基吲哚和2-苯基月桂基吲哚，2-甲基吲哚和2-乙基吲哚也是优选的。2-苯基吲哚是特别优选的通式(II)的化合物。通式(III)的脲的例子是其中R6、R7、R8或R9＝氢、甲基、苯基、苄基、苯乙基、羟乙基、羟丙基或羟丁基的化合物。优选其中R6、R7、R8或R9＝苯基或苄基的通式(III)的化合物。通式(III)的化合物可通过已知方法制备(参见DE-C-746 081、IT386 750)。这些化合物的例子是脲、N，N’-二苯基硫脲、N，N’-二苯基脲、N，N’-二苄基硫脲、N，N’-二苄基脲、N，N’-二甲基硫脲、N-苄基硫脲、N，N-二苄基硫脲和N，N，N’-三苄基硫脲、N，N’-二苯基胍、缩二脲和缩三脲。优选有苯基和分别有亚乙基-和亚丙基脲的例子，N，N’-二(羟乙基)脲和三(羟乙基/丙基)异氰脲酸酯也是优选的。特别优选的通式(III)的化合物是N，N’-二苯基硫脲和N-苯基脲。所述高氯酸盐为本领域普通技术人员已知。这些盐的例子是下式的那些M(ClO4)n，其中M为Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Al、La或Ce；和n为1、2或3，取决于M的化合价。这些高氯酸盐可以其各种常见形式使用，例如以盐或在水或有机溶剂中的溶液形式、独立地或吸收在载体如PVC、硅酸钙、沸石或水滑石之上。这些的例子是用醇(多元醇、环糊精)或用醚醇或酯醇或冠醚配位或溶解的高氯酸盐。EP 0 394 547、EP 0 457 471和WO 94/24200描述了其它实施方案。优选使用高氯酸钠或高氯酸钾。本专利技术还提供所述包含至少一种高氯酸盐和至少一种或多种选自通式(I)或(II)或(III)的化合物的稳定剂体本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于稳定含卤聚合物的稳定剂体系，至少包含ａ）一种高氯酸盐和ｂ）至少一种或多种烯胺和／或吲哚衍生物和／或脲，其中所述烯胺有式（Ⅰ）＊＊＊（Ⅰ）其中ｎ＝１或２和Ｘ＝Ｏ或ＮＲ↑［１］，ｎ ＝３－６和Ｘ＝Ｏ；Ｒ↑［１］＝Ｈ、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［６］－烯基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１０］－芳基、Ｃ↓［７］－Ｃ↓［１８］－烷芳基或Ｃ↓［７］－Ｃ↓［１８］－芳烷基；对于ｎ＝１而言，Ｒ↑［２］＝Ｃ ↓［１］－Ｃ↓［２２］－烷基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［２２］－烯基或芳基、优选苯基，适当时被多达３个羟基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷氧基或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［９］－烷基取代；或对于ｎ＝２－６而言，Ｒ↑［２］＝线型或支化的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２ ２］－亚烷基，适当时被一或多个Ｏ原子或Ｓ原子间断，其中对于ｎ＝３而言，Ｒ↑［２］也可为Ｃ↓［２］－Ｃ↓［３］－烷基－三取代的异氰脲酸酯；而且如果Ｘ＝ＮＨ，Ｒ↑［２］也可为Ｈ，和其中所述吲哚衍生物有通式（Ⅱ）＊＊＊（Ⅱ）　 　其中ｍ＝０、１、２或３；Ｒ↑［３］＝Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１８］－烷基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１８］－烯基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１０］－芳基或＊＊＊，Ｃ↓［７］－Ｃ↓［２４］－烷芳基、Ｃ↓［７］－Ｃ↓［１０］－芳烷基或Ｃ↓［１］ －Ｃ↓［４］－烷氧基；Ｒ↑［４］、Ｒ↑［５］＝Ｈ、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基、或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷氧基；和其中所述脲有通式（Ⅲ）＊＊＊（Ⅲ）其中Ｙ＝Ｏ、Ｓ或ＮＨ；Ｒ↑［６］、Ｒ↑ ［７］、Ｒ↑［８］和Ｒ↑［９］独立地为Ｈ、适当时被羟基和／或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷氧基取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１８］－烷基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１８］－烯基、适当时被多达３个羟基和／或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基／烷氧基取代的Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１０］－芳基、Ｃ↓［７］－Ｃ↓［２０］－烷芳基或Ｃ↓［７］－Ｃ↓［１０］－芳烷基，来自Ｒ↑［６］至Ｒ↑［９］的两个取代基也可形成环，所用脲也可以是二聚或三聚的脲，例如缩二脲或１，３，５－三（羟烷基）异氰脲酸酯；及这些化合物的可 能反应产物。...

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：H弗雷德里克，W维纳，
申请(专利权)人：克罗姆普顿乙烯添加剂有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]