环氧树脂组合物制造技术

环氧树脂组合物，含有环氧树脂和固化剂，其特征在于，上述固化剂具有在芳香核中有连接部位的芳香族烃基（ａ１）通过酯键（ｂ）与另一个在芳香核中有连接部位的芳香族烃基（ａ２）结合的结构，而且所述固化剂是具有分子末端结合了芳基氧基羰基（ｃ）的结构的芳香族聚酯。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及提供具有低的介质损耗因数和高耐热性的固化物的环氧树脂组合物及其固化物。
技术介绍
由于环氧树脂在电绝缘特性、机械特性及粘结性等方面具有优良的特性，所以被广泛地用于半导体封装材料、印刷电路板用清漆及抗蚀材料等电部件领域和电子部件领域。在这样的电部件领域和电子部件领域中，作为与环氧树脂组合使用的固化剂，一般广泛地使用双氰胺等胺系固化剂、线型酚醛清漆树脂等酚系固化剂、酸酐固化剂。但是，因近年信息通信量的增大，在上述的半导体封装材料、印刷电路板用清漆及抗蚀材料等电部件领域和电子部件领域中，已经使用高频带域。因而，迫切要求作为绝缘材料使用的环氧树脂组合物，除耐热性以外，以降低在高频带域的传送损失作为目的，要求具有更低的介质损耗因数。可是，作为环氧树脂用固化剂，在采用历来广泛使用的上述胺系固化剂和酚系固化剂、酸酐固化剂的场合，由于与环氧树脂的固化反应生成极性强的羟基，所以难以使介质损耗因数降低。因此，作为固化反应时不生成羟基的固化剂，在特开平5-51517号公报(权利要求书)中提出了例如使芳香族二羧酸和芳香族二羟基化合物发生酯化反应得到的芳香族聚酯。将这样的芳香族聚酯作为固化剂使用的场合，不仅固化反应时能够抑制羟基的生成，而且由于该固化剂每1分子的酯基数可以作为多个多官能固化剂而使用，所以环氧树脂固化物的交联密度高，导致玻璃化转变温度高，成为在要求耐热性的电子部件或电领域中有用的电绝缘材料。但是，上述芳香族聚酯，因分子链的末端是极性的羟基或羧基，所以在固化物中就会残存羟基或羧基。在残存羟基的场合，该羟基就会使介质损耗因数上升。另外，在残存羧基的场合，该羧基与未反应的环氧基反应，同样生成羟基，引起介质损耗因数增大的问题。另一方面，作为环氧树脂用固化剂使用末端不生成羟基或羧基的酯化合物的技术，在特开2002-12650(权利要求6、合成例5)中提出了将α-萘酚在萘二羧酸中反应得到的芳香族酯化合物作为环氧树脂用固化剂使用，以谋求固化物的低介质损耗因数的技术。可是，虽然该芳香族酯化合物使固化物的介质损耗因数变低，但每1分子的酯基数少，惰性末端基的体积分率变高。在固化反应中，该末端基不能提供交联，因而在末端基数多的场合，固化物中的交联密度变低，耐热性变差。
技术实现思路
本专利技术要解决的课题是提供必须适应于电部件或电子部件的绝缘材料、具有低的介质损耗因数和充分的耐热性的环氧树脂体系。本专利技术人等为了解决上述课题深入研究的结果发现，通过在芳香族烃基利用酯键连接的芳香族聚酯末端导入芳基氧基羰基，在提高环氧树脂固化物的耐热性的同时，可以使其介质损耗因数显著降低，从而完成了本专利技术。即，本专利技术涉及环氧树脂组合物，是以环氧树脂及固化剂作为必需成分的环氧树脂组合物，其特征在于，上述固化剂具有在芳香核中有连接部位的芳香族烃基(a1)通过酯键(b)与另一个在芳香核中有连接部位的芳香族烃基(a2)连接的结构，而且是在其分子末端具有结合了芳基氧基羧基(c)的结构的芳香族聚酯。本专利技术中使用的环氧树脂可以举出使甲酚酚醛树脂、苯酚酚醛树脂、α-萘酚酚醛树脂、β-萘酚酚醛树脂、双酚A酚醛树脂、联苯酚醛树脂等酚醛树脂经缩水甘油醚化的酚醛清漆型环氧树脂、使双酚A、双酚F、双酚S及四溴双酚A、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷等的双酚经二缩水甘油醚化的液态双酚型环氧树脂、或用上述双酚使该液态双酚型环氧树脂更高分子量化的固态双酚型环氧树脂、使上述液态或固态的双酚型环氧树脂的的核加氢化物、联苯酚及四甲基联苯酚等的联苯酚类经二缩水甘油醚化的联苯型环氧树脂、双环戊二烯和苯酚的加聚物的多缩水甘油醚等的用缩合多环脂肪族烃基使酚结节的酚树脂的多缩水甘油醚、萘二酚的二缩水甘油醚、联萘酚的二缩水甘油醚及双(羟基萘基)甲烷的二缩水甘油醚等的含有缩合多环脂肪族基的环氧树脂、六氢邻苯二甲酸酐和二聚酸的缩水甘油酯、二氨基二苯甲烷的缩水甘油胺、和在二苯并吡喃、六甲基二苯并吡喃、或7-苯基六甲基二苯并吡喃等的苯并吡喃化合物中结合缩水甘油氧基的苯并吡喃型环氧树脂等。在上述环氧树脂中，例如，即使是在半导体封装材料用途中通用的上述酚醛清漆型环氧树脂，在本专利技术中，也可以体现优良的耐热性和低的介质损耗因数。另外，酚通过缩合多环脂肪族烃基与其它酚连接构成酚树脂的多缩水甘油醚，除了显示耐热性、韧性良好、有优良的机械强度外，因是低熔融粘度，所以在半导体封装材料领域中可以形成填充物的高填充，抗焊剂裂纹性优良。另外，在使用上述含有脂环式烃基的环氧树脂的场合，除耐热性和低的介质损耗因数外，还具有优良的耐湿性，在半导体封装材料领域和印刷电路板用途中抗焊剂裂纹性良好。另外，上述苯并吡喃型环氧树脂除耐热性和介电特性优良外，还显示优良的难燃性。其中，由于用缩合多环式脂肪族烃基使酚结节的酚树脂的多缩水甘油醚及苯并吡喃型环氧树脂的固化物的玻璃化转变点高，耐热性优良，所以即使适用于球栅阵列半导体(ball grid array)等的一侧封装型插件的用途中，也可以防止成形后的翘曲，另外，在适用于印刷电路板时，具有多层基板的尺寸稳定性优良的特性，因而优选。尤其前者的用缩合多环式脂肪族烃基使酚结节的酚树脂的多缩水甘油醚，如上所述，兼有优良的耐湿性，所以抗焊剂裂纹性显著良好，因而优选。在本专利技术中，作为上述环氧树脂的固化剂的芳香族聚酯具有在芳香核中有连接部位的芳香族烃基(a1)通过酯键(b)与另一个在芳香核中有连接部位的芳香族烃基(a2)连接的结构，而且在其分子末端的芳香核中具有连接芳基氧基羰基(c)的结构。这里，该芳香族聚酯具有的酯键，因相对于环氧基有高的反应活性，所以适宜用来作为环氧树脂的固化剂。另外，在固化反应时不生成极性强的羟基，得到的环氧树脂固化物显示低的介质损耗因数。另外，由于分子链的末端是芳基氧基羰基(c)，所以即使得到的环氧树脂固化物的交联点的酯键因吸湿被水解，介质损耗因数增大的低分子量的羧酸分子也不游离，即使在高湿度的条件下，得到的环氧树脂固化物也显示低的介质损耗因数。这里，上述芳香族烃基(a1)或上述芳香族烃基(a2)是从含有苯环及萘环等芳香核的芳香族烃的核中除去多个氢原子的多价官能团。另外，在其结构中也可以含有醚键或亚甲基、亚乙基、2，2-亚丙基另外，在芳香核上也可以有氯原子及溴原子等卤素原子或甲基。具体地说，可以举出邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基等的亚苯基(i)、4，4’-亚联苯基、3，3’-二甲基-4，4’-亚联苯基等的亚联苯基(ii)、亚甲基二亚苯基、2，2-丙烷-二苯基以及用下述结构式表示的含芳烷基的芳香族烃基(iii)、 具有以下述结构式为代表的苯环通过缩合多环脂肪族烃基与其它苯环连接的结构的多价烃基(iv)、 (上述结构式iv-1中的k及结构式iv-2中的1是整数，其平均为0～1.5。另外，结构式iv-1’或结构式iv-2’中的缩合多环脂肪族烃基是通过芳香核与原料不饱和化合物加成而形成的。)1，4-萘基、1，5-萘基、2，3-萘基、1，6-萘基、2，7-萘基等的萘基以及用下述结构表示的具有萘骨架的2价烃基(v)、 具有以下述通式1为代表的二苯并吡喃结构的2价芳香族烃基(vi)。 通式1(通式1中，Y表示用氧原子、亚甲基、烷基取代的亚甲基、用苯基取代的亚甲基、用联苯基取代本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：出村智，山田雅生，藤本恒一，高桥胜治，
申请(专利权)人：大日本油墨化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：