偏二氯乙烯共聚物粒子组合物制造技术

本发明专利技术的目的是提供一种在挤出成形为薄膜、薄片时可稳定挤出和可均匀挤出的偏二氯乙烯共聚物粒子组合物，以及热稳定性得到改进的组合物。本发明专利技术为一种偏二氯乙烯共聚物粒子，其特征在于，重量平均粒径的范围是２００～５００μｍ，且粒径不足１５０μｍ的粒子比例为３重量％以下，本发明专利技术还为一种偏二氯乙烯共聚物组合物，其特征在于，其由该共聚物粒子、乙烯－醋酸乙烯酯共聚物和α、β不饱和羧酸酯配合而成。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及偏二氯乙烯共聚物粒子组合物及采用该组合物制成的薄膜、薄片。
技术介绍
偏二氯乙烯共聚物在对水蒸气或氧气等的阻气性和耐油性方面具有优异的特性，因此特别适用于食品包装用薄膜。用于食品包装用薄膜的偏二氯乙烯共聚物的制造方法有悬浮聚合法和乳液聚合法，而由于在悬浮聚合法中不存在残留乳化剂等的问题，因此采用悬浮聚合法。悬浮聚合法是一种这样的方法在含分散剂的水中通过机械搅拌形成偏二氯乙烯和可聚合的乙烯基单体的混合分散油滴，此后添加聚合引发剂进行聚合。在制得食品包装用薄膜时，采用以悬浮聚合方式制得的偏二氯乙烯共聚物，并采用通常的熔融成形法使其拉伸，或不使其拉伸，将其加工成单层或多层薄膜。一般以悬浮聚合方式制得的偏二氯乙烯共聚物为粒子状，在特公昭55-18242号公报、特公昭57-9575号公报等中这是公知的，但仅能获得粒径分布、松比重宽的共聚物粒子组合物。此外，在USP3706722中公开了通过组合本体聚合和悬浮聚合的方式使氯乙烯和偏二氯乙烯树脂聚合，获得乙烯叉类共聚物粒子组合物的方法。但是在该方法中不能将树脂稳定地挤出，难以获得具有均匀膜厚的薄膜。即，偏二氯乙烯共聚物的形状和尺寸变化使得从模具内填充到滚筒内的共聚物的量产生变化，影响挤出机的排出量。由此压头的压力产生变化，结果使挤出的膜厚不均匀。采用膜厚不均匀的薄膜制得薄膜包装体时，在进行高频密封时，由于密封强度不均，容易使生产率下降。为解决该问题，需要向挤出机内稳定地提供一定量共聚物粒子组合物。但对该问题至今仍不存在具体的努力研究出的技术。另一方面，偏二氯乙烯共聚物在挤出加工过程中容易热分解，热分解产生的碳化物有时流出，有时使所得薄膜发生黄变。为了对热稳定性进行改进，以前提出过如下的方案。通过在偏二氯乙烯共聚物中配合乙烯和醋酸乙烯酯酯的共聚物(以下简称为EVA)改善挤出加工时的热稳定性以及改善所得薄膜的低温特性的方法，公开在特开昭55-108442号公报(醋酸乙烯酯酯含量约5～约18重量％，配合约5～约40重量％的、熔体流动速率为约0.1～约1.0dg/分的EVA)、特公表3-503290号公报(配合约0.01～约2重量％的、醋酸乙烯酯酯含量为约28％的EVA)、特公昭40-16141号公报(配合2～20重量％的、醋酸乙烯酯酯含量为3～20％的EVA)、特开平1-131268号公报(配合醋酸乙烯酯酯含量为约3～约30重量％的EVA)、再公表特许WO96/34050(配合1.5～3重量份的、含乙烯65～85重量％的EVA)中。但在这些方法中不能获得足够的热稳定性。另一方面，作为其它改善挤出加工性的方法，有公开在特开昭53-16753号公报(配合含有特定软化点、熔体粘度的苯乙烯的苯乙烯类聚合物或苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯类共聚物)、特许第2947931号公报(向偏二氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中至少添加0.5重量份的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯三元共聚物)、特许公报第3078663号公报(配合丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯衍生的聚合物)、特开平6-234902号公报(配合不超过约4重量％的丙烯酸酯共聚物)、特开平8-208926号公报(配合丙烯酸酯/苯乙烯共聚物)、特开平7-268162号公报(配合由苯乙烯成分、丙烯酸丁酯成分和甲基丙烯酸甲酯成分构成的苯乙烯类共聚物树脂)中的方法。但根据这些方法，即使通过配合各种共聚物和添加剂满足了热稳定性，也容易使可由偏二氯乙烯共聚物得到的食品包装填充机适应性、阻气性等的特性下降。另一方面，如果偏二氯乙烯共聚物的分子量减小，膜的机械强度将下降。此外，在连续实施挤出加工时，挤出机内部产生的热降解物附着在螺杆和模具上，对所得的膜产生影响，因此需要中断生产，清洗螺杆和模具。由此使挤出生产消耗的时间缩短，生产率下降。本专利技术的目的是提供一种偏二氯乙烯共聚物，其挤出稳定性优异、并最终可制造出膜厚均匀性优异的薄膜，本专利技术还提供一种热稳定性、挤出稳定性优异的偏二氯乙烯树脂组合物。专利技术的公开本专利技术的专利技术者在解决上述问题时，发现如果采用具有由悬浮聚合得到的特定粒径、所含微粒量在某一定量以下的偏二氯乙烯共聚物组合物，或者采用具有特定松比重的偏二氯乙烯共聚物粒子组合物，可较好地解决该问题。此外，通过在该特定粒子组合物中配合乙烯-醋酸乙烯酯酯共聚物和由从α、β不饱和羧酸酯单体中选择的2种以上单体构成的共聚物，形成组合物，发现可进一步提高稳定挤出性，由此完成本专利技术。即，本申请的主要专利技术是一种偏二氯乙烯共聚物粒子组合物，其特征为重量平均粒径在200～500μm范围内，且粒径不足150μm的粒子比例为3重量％以下，以及一种偏二氯乙烯共聚物组合物，其中含100重量份上述偏二氯乙烯共聚物粒子组合物(A)，0.05～2.95重量份乙烯-醋酸乙烯酯酯共聚物(B1)和0.05～2.95重量份由从α、β不饱和羧酸酯单体中选择的2种以上单体构成的共聚物(B2)，且(B1)的配合重量和(B2)的配合重量之和为3重量份以下。实施专利技术的最佳形式本专利技术的偏二氯乙烯共聚物是由偏二氯乙烯单体以及可与该单体发生共聚的乙烯类单体共聚得到的。作为可与偏二氯乙烯单体发生共聚的乙烯类单体，可举出例如氯乙烯、醋酸乙烯酯酯、丙酸乙烯酯等的乙烯酯类；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等的α、β不饱和羧酸酯类；乙烯和丙烯等的烯烃类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚和异丁基乙烯基醚等的乙烯基醚类；此外还有衣康酸、马来酸、马来酸酐、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、氯代甲基苯乙烯等。这些可聚合的乙烯基单体可单独使用，也可将两种以上组合使用。其中优选氯乙烯，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯腈和苯乙烯。本专利技术的偏二氯乙烯共聚物粒子组合物的重量平均粒径为200～500μm。优选为230～400μm，更优选为250～350μm。通过使该粒径在该范围内，可使挤出负荷恒定，从而可稳定地进行挤出加工。结果，可得到均匀的膜厚。粒径分布可采用日科机社制造的コ一ルタ一マルチセイザ一粒子测定装置TA-II型进行测定。此外，必须使不足150μm的粒子的重量比例为3重量％以下。当所含微粒多于3重量％以上时，挤出加工时需要的熔融张力不恒定，使得膜厚不均，更优选的是150μm以下的粒子为2.5重量％以下。另外，从可以稳定地以恒定量供给偏二氯乙烯共聚物粒子组合物的观点来看，优选使松比重为0.80g/cm3～1.0g/cm3。优选为0.90g/cm3～0.98g/cm3。松比重可根据JIS K-6722进行测定。粒子组合物的优选条件是重量平均粒径为230～400μm、不足150μm的微小粒子的重量比例为1.5重量％以下，而且松比重为0.90g/cm3～0.98g/cm3。另外，偏二氯乙烯共聚物粒子组合物的重均分子量范围较好地为6万～20万，优选为7万～15万。进一步优选的为8万～13万。如果在上述范围内，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种偏二氯乙烯共聚物粒子组合物，其特征在于，重量平均粒径的范围是２００～５００μｍ，且粒径不足１５０μｍ的粒子比例为３重量％以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：小寺秀章，矢岛隆男，西田裕国，依田桂一，
申请(专利权)人：旭化成株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]