橡胶增强的苯乙烯透明树脂组合物及其制备方法技术

一种橡胶增强的苯乙烯透明树脂组合物，该树脂组合物含有用橡胶聚合物增强的苯乙烯共聚物，其中含在树脂组合物中的丙酮可溶树脂组分的单体组成包括：５～７０重量％的芳族乙烯基单体（ａ１），３０～９５重量％的不饱和羧酸烷基酯单体（ａ２），０～５０重量％的乙烯基腈单体（ａ３），以及０～５０重量％的可与这些单体共聚合的另一种单体，且丙酮可溶的树脂组分的酸值为０．０１～１ｍｇ　　ＫＯＨ／ｇ。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及具有良好平衡的且极好的透明性、色调、抗冲击性、硬度和耐化学品性的、橡胶增强的苯乙烯透明树脂组合物。本专利技术还涉及可有效制备该树脂组合物的方法。
技术介绍
使用含橡胶的接枝共聚物的橡胶增强的苯乙烯透明热塑性树脂，具有良好的抗冲击性、模塑性和外观等，因此它们广泛地用于各种领域，如OA设备、家用电器和一般商品等，其中所述含橡胶的接枝共聚物是通过将一种乙烯基单体接枝共聚在橡胶聚合物，如二烯烃橡胶等上得到的。乙烯基单体的实例包括芳族乙烯基化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等；不饱和羧酸酯，如甲基丙烯酸甲酯等；乙烯基腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈等。近年来，越来越需要橡胶增强的苯乙烯透明热塑性树脂在抗冲击性和硬度之间具有改进的物理性能平衡，同时保持良好的透明性和色调，迄今为止已经进行了许多尝试。然而现阶段，仍没有达到令人满意的水平。例如，日本未审定专利申请60-120743、61-43643、62-164745和3-113715公开了通过将酸组分如甲基丙烯酸等，与基质树脂进行共聚合，而改进如抗冲击性等物理性能的方法。然而，所得树脂组合物的问题在于，其透明性和色调较差，这是因为酸组分的量过大。再者，日本未审定专利申请7-292205和8-134298公开了将接枝共聚物添加到由连续本体聚合得到的熔融基质树脂中，制得具有良好色调，以及在抗冲击性和硬度之间具有良好物理性能平衡的ABS树脂。然而这些公开内容没有公开在高透明树脂组合物上的应用，以及这些公开内容中所提出的方法在高透明树脂组合物中的应用，并且在色调以及抗冲击性和硬度之间的物理性能平衡上的效果仍不能令人满意。在现阶段，由于耐化学品如有机溶剂和例如洗涤剂等溶剂的性能较差，这种透明性ABS树脂的应用受到限制。作为改进无透明性的通用ABS树脂的耐化学品性的一种方法，通常公知的是提高乙烯基腈化合物的含量，并且提出了各种所谓的含腈量高的热塑性树脂组合物。通常从改进耐化学品性的角度考虑而公知的树脂组合物包括，界定了接枝共聚物的接枝比的树脂组合物(日本未审定专利申请4-258619和5-78428)，其中基质组分含有甲基丙烯酸酯作为必要组分的、含腈量高的热塑性树脂组合物(日本未审定专利申请4-126756)，等等。然而上述通常的含腈量高的热塑性树脂组合物，在芳族乙烯基化合物和乙烯基腈化合物之间具有不同的反应速率，因此很难获得具有均匀组成的聚合物。因此每一含有由芳族乙烯基化合物和乙烯基腈化合物组成的共聚物的热塑性树脂组合物，在成型过程中易于变黄，从而由于变色而导致质量变差的问题。这样，通过提高腈的含量来改进耐化学品性的技术，由于腈含量的增加而容易导致变色和透明性变差的问题。因此，通常认为在透明ABS中使用提高腈含量的技术，在透明树脂产品中会带来致命的缺陷。因此，至今仍没有得到具有透明性、耐化学品性和色调稳定性良好平衡的、含腈量高的热塑性树脂组合物。一种公知的制备以ABS树脂(它是通过混合乙烯基共聚物和接枝共聚物而制备的)为代表的热塑性树脂组合物的方法包括，聚合一种乙烯基单体，以制备每一乙烯基共聚物和接枝共聚物，然后通过热熔融而混合这两种聚合物。混合方法的一个实例包括，混合乙烯基共聚物和接枝共聚物，然后使用如图3所示的熔体混合设备将该混合物熔融。图3是共混乙烯基共聚物和接枝共聚物用的熔融双螺杆混合设备的一个实例的纵向截面示意图。在该设备中，乙烯基共聚物和接枝共聚物分别经加料斗7和8定量地加入到混合料斗9中。将在混合料斗9中混合得到的树脂粉末，以恒定的速率加入到熔融混合设备10中，并在加热至预先确定的熔融混合所需温度(230℃或更高)的体系中，在加热熔融的条件下进行捏合和输送。经过一段预先确定的时间后，产物以恒定的速率从出料口6出料。在该设备中，从温度和时间的角度考虑，乙烯基共聚物和接枝共聚物经历了相同的热随时间的变化(history)，因此施加于接枝共聚物上的热随时间的变化过长，这导致颜色变差的缺点。另一方面，提出了一些减少热随时间的变化的方法，其中在通过连续本体聚合生产乙烯基共聚物的方法中，将接枝共聚物连续地加入到熔融态的就地聚合所得的共聚物(A)中并与其混合，以制得热塑性树脂组合物(例如日本未审定专利申请7-292205和8-134298)。然而，仅通过在这些公开内容中公开的方法，还不能够得到色调和抗冲击性的平衡，对于稳定地生产具有良好总质量的树脂组合物来说，仍迫切地需要进一步的改进。还提出了一些改进色调、抗冲击性和硬度等性能间平衡，提高橡胶增强的热塑性树脂的生产效率，以及改进具有透明性的橡胶增强的热塑性树脂的透明性的方法，其中将橡胶含量高的聚合物加入到连续本体聚合或连续溶液聚合法中的熔融共聚物中，并与其混合(日本未审定专利申请2000-178405)。该方法可以改进橡胶含量高的聚合物在橡胶增强的热塑性树脂中的分散性。然而，特别是在挤出机的熔融捏合区中具有低剪切应力的、低粘度型树脂的生产中，由于高橡胶含量的聚合物的分散性较差，因此其外观有缺陷，并且在某些情形下，抗冲击性和硬度等之间的物理性能平衡略显不足。因此仍未得到外观、色调、抗冲击性和硬度等之间具有良好平衡，且具有良好透明性的橡胶增强的热塑性树脂。专利技术简要本专利技术的一个目的是解决传统技术中的一些缺点，并提供一种具有极好的透明性、色调、抗冲击性、硬度和耐化学品性且是良好平衡的、橡胶增强的苯乙烯树脂组合物，以及有效生产这种树脂组合物的方法。本专利技术提供一种含有用橡胶聚合物增强的苯乙烯共聚物的、橡胶增强的苯乙烯透明树脂组合物，其中含在该树脂组合物中的丙酮可溶的树脂组分的单体组成包括，5～70重量％的芳族乙烯基单体(a1)，30～95重量％的不饱和羧酸烷基酯单体(a2)，0～50重量％的乙烯基腈单体(a3)，以及0～50重量％的可与这些单体共聚合的另一种单体，丙酮可溶的树脂组分的酸值为0.01～1mg KOH/g。附图说明图1为显示按照本专利技术的一个实施方案进行本专利技术的方法所采用的设备的纵向截面示意图；图2为图1所示的双螺杆挤出机型单体除去设备的截面示意图；图3为显示混合乙烯基共聚物和接枝共聚物用的熔融双螺杆混合设备的一个实例的纵向截面示意图； 图4为一纵向截面示意图，它说明的是用于评价耐化学品性的一个1/4椭圆形的工具，以及使用该工具的方法。标记号码1反应器2预加热器3单体除去装置(monomer remover)4熔融混合部分5加料器6排出口7和8加料漏斗9混合漏斗10熔融混合设备11螺带式叶片(helical ribbon wing)12排气口(vent port)13水进入口(water inlet)14排气口(vent port)15和15’螺旋16机筒内壁17设备中的实际体积空间181/4椭圆工具19测试件(test piece)20化学涂覆的表面21裂缝(crack) 具体实施例方式术语“橡胶状聚合物”表示以二烯烃橡胶为代表的类似橡胶的聚合物，下面将对它作详述。术语“苯乙烯共聚物”是指通过将苯乙烯或其衍生物与另一可共聚合的组分进行共聚合而得到的共聚物。苯乙烯衍生物和其它可共聚合组分的实例为含有芳族乙烯基单体如α-甲基苯乙烯等；不饱和羧酸酯单体如甲基丙烯酸甲酯等；乙烯基腈单体如丙烯腈、甲基丙烯腈等的乙本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备橡胶增强的苯乙烯透明树脂组合物的方法，该方法包括将９０～５重量份的、由乙烯基单体与橡胶聚合物的接枝聚合得到的接枝共聚物（Ｂ），与１０～９５重量份的、在乙烯基单体混合物（ａ）的连续本体聚合或连续溶液聚合步骤中呈熔融态的共聚物（Ａ）进行混合，其中在共聚物（Ａ）和接枝共聚物（Ｂ）的混合中，事先向接枝共聚物（Ｂ）中加入相对于接枝共聚物（Ｂ）的量为０．１～３０重量％的颗粒状热塑性树脂（Ｃ），并以熔融态或半熔融态与其混合，然后与共聚物（Ａ）混合。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：城户良太，柴田博司，高村元，大村昭洋，山本善行，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]