本发明专利技术涉及一种温敏ＰＶＤＦ中空纤维智能膜的制备方法及其产品，它是由ＮＩＰＡ在ＰＶＤＦ膜表面上化学接枝共聚所得，包括：（１）纯水浸润膜：将膜浸泡在纯水中２４小时，使其完全浸润；（２）碱处理膜：配制１０～２０％碱溶液，并加入３～４ｇ／Ｌ的四丁基溴化铵，将浸泡过膜放入碱溶液中，水浴加热５０～８０℃反应１～２０ｍｉｎ后洗净待用；碱溶液指ＫＯＨ、ＮａＯＨ或ＬｉＯＨ中的一种；（３）制造复合膜：配制１～２ｍｏｌ／Ｌ的ＮＩＰＡ溶液，并按４０～５０ｍｌ／Ｌ加入二甲基甲酰胺溶液混合均匀；将经碱处理的膜放入该混合溶液中，室温浸泡１０～２０分钟；配制含交联剂０．０１～０．０９ｍｏｌ／Ｌ和Ｋ↓［２］Ｓ↓［２］Ｏ↓［８］０．１～０．３ｇ的溶液，将待用的膜放入该溶液中，充Ｎ↓［２］后密封，水浴加热至５０～８０℃反应１０～２０分钟后用去离子水洗净后即得；所述交联剂是ＭＢＡＡ或双丙烯酸乙二醇酯。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种智能膜及其制备方法，具体为一种对温度敏感和温度响应型的N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)与聚偏氟乙烯(PADF)膜接枝共聚得到聚偏氟乙烯智能膜及其制备方法技术，属于功能高分子材料领域，国际专利分类号拟为Int.C17CO8F 20/54。
技术介绍
膜是膜技术核心。膜材料的化学性质和膜结构对膜分离过程起着决定性作用。膜材料必须具有以下基本功能选择透过性好；有一定的疏水性或亲水性；耐化学药品性和耐生物降解性优良，可持久使用且不变质；耐热性好；有一定的机械强度和良好的加工性。智能膜是指能够感知和接受外部环境的信息如声、光、电、磁、pH值、温度等，并能根据环境信息变化自动改变自身状态和作出反应的新型膜。它是膜研究的一个新品种，它的特点是不仅能够判断环境，而且可以顺应环境，以达到在不同的环境下，对不同的物质具有选择透过性。目前智能膜已是国内外研究的重点。聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜具有比表面积大，拉伸强度、冲击强度和耐磨性能均较好的特点，同时还具有极好的耐气候性和化学稳定性，在室温下不受酸、碱等强氧化剂和卤素腐蚀，对脂肪烃、芳香烃、醇和醛等有机溶剂也很稳定。聚偏氟乙烯中空纤维智能膜是聚偏氟乙烯中空纤维膜的一个种类，也是智能膜的一个品种。温敏聚偏氟乙烯中空纤维智能膜就是对外界环境温度变化具有积极响应或相应变化的一种聚偏氟乙烯中空纤维智能膜，既具有聚偏氟乙烯中空纤维膜的特征和功能，也具有智能膜的特征和功能。尽管聚偏氟乙烯中空纤维膜有许多优点，但由于其具有强疏水性，在用于水相体系分离(如油水分离，蛋白类物质分离)时，仍会产生吸附污染，导致膜通量下降，膜分离效率降低，是聚偏氟乙烯中空纤维膜的一大弱点，也无法满足某些特殊膜过程和特殊领域的要求。因此，国内外众多学者开始研发以PVDF为基膜的复合膜，即在多孔PVDF基膜上复合一层能改善膜表面的亲水性或提高基膜选择透过性能的超薄表层的PVDF复合膜。目前，作为改善PVDF基膜亲水性复合膜超薄表层使用的材料多数为N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)水凝胶。聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPA)水凝胶是一种智能型水凝胶。所谓智能型水凝胶是一种对于外界环境微小的物理或化学刺激，其自身性质会发生明显变化的水凝胶。水凝胶是交联的亲水性聚合物网络，不溶于水，但却可以在水中溶胀。已经研究过的典型的外界环境刺激有温度、pH值、电场、离子强度、溶剂、反应物、光和化学物质等。由于智能型水凝胶具有含水量高，生物相容性好等优点，因而在生物技术，如药物控放体系、接触镜头、伤口包扎材料和生物制药等方面得到广泛的研发与应用。在众多的智能型水凝胶中，温度敏感的聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPA)水凝胶目前研究最为广泛。PNIPA水凝胶具有良好的温度敏感特性，较低临界溶解温度(LCST)，约为32℃。在该温度以上，溶胀的水凝胶会失水收缩；而在这个温度之下，水凝胶则会再度吸水溶胀。但PNI PA水凝胶也存在着缺点在溶胀状态下过于柔软，难以定型；同时凝胶的体积变化相对较慢。显然，这将使其应用受到限制。因此，加强其机械强度，提高其响应性(速度)，将是一个制造水凝胶智能复合膜急待解决的重要课题。目前文献报道的有关以N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)为材料，制备具有温度敏感的智能膜有很多，例如1.利用NIPA单体与聚丙烯膜(PP)通过等离子填充技术制备温度敏感智能膜(参见文献1.一种新型分离系统温度敏感多孔膜，Yong-Jin Choi，TakeoYamaguchi，A Novel Separation System Using Porous ThermosensitiveMembranes.Ind.Eng.Chem.Res.2000，39，2491-2495))；文献2.N-异丙基丙烯酰胺通过等离子接枝共聚制备具有温度响应型聚丙烯膜，SO YEONKIM，TOSHIYUKI KANAMORI，Preparation of Thermal-ResponsivePoly(propylene)Menbranes Grafted with N-Isopropylacrylamide byPlasma-Induced Polymerization and Their Water Permeation.Journal ofApplied Polymer Science，Vol.84，11 68-1177(2002)。该技术制造的温度敏感智能膜，通过调节温度，可改变膜的孔径，进而对不同物质具有选择透过性。但是该技术接枝后的智能膜，膜通量会有明显的下降；为了提高膜通量，就必须提高过滤压力，而这样就会对膜的机械强度和抗压能力提出了更高的要求，生产困难，成本增加。2.聚乙烯醇(PVA)与NIPA共聚通过相转变的方法制备温度敏感智能膜(参见文献对于不同分子尺寸和疏水物质的溶液穿透N-异丙基丙烯酰胺和聚乙烯醇共聚膜的研究，Tomonari Ogata，Permeation of solutes withdifferent molecular′ size and hydrophobicity through the poly(vinylalcohol)-graft-N-isopropylacrylamide copolymer membrane，Journal ofMembrane Science 103(1995)159-165)。该方法制备的也是平板膜，在制备过程中，需要对聚合条件、溶剂比例、凝固浴，温度进行严格控制，工艺复杂，否则就会出现孔径不匀，膜厚度不一致的现象；同时平板膜也不具备中空纤维膜的优点。3.以涤纶无纺布为基材，NIPA与甲基丙烯酸二乙酯共聚，淀粉作为制孔剂制备的温度敏感智能凝胶膜(参见文献固定α淀粉酶的温度敏感性的复合凝胶膜的制备和特性，Yi-Ming Sun，Preparation and characterizationof α-amylase-immobilized thermal-responsive composite hydrogelmembranes，J.Biomal.Mater.Res.45 1999)。该方法虽然可以改善NIPA的机械强度，但是凝胶膜与涤纶无纺布之间的作用是物理黏附，而非化学键作用。因此NIPA与甲基丙烯酸二乙酯共聚物可能会随着使用和时间的推移，有脱落的可能，使膜质量不稳定。可以看出，目前的几种温度敏感智能膜都存在不同的缺陷，虽也着眼解决NIPA机械强度低问题，但都采用外在的方法，如平板膜等离子表面接枝共聚方法、辐照法，或选用一些机械强度高的无纺布制品做支撑来制备智能膜的方法，而没能考虑膜本身的性能要求。另外，目前报道用NIPA制备温度敏感PVDF智能膜方法的文献也很多，主要集中在国外，例如1.相转变法通过相转变法，NIPA与PVDF单体进行聚合，形成共聚物，在通过相转变法，制备具有温度响应型的PVDF智能平板膜(参见文献新型PNIPA与PVDF共聚物制备温敏性微滤膜，Lei Ying，En T.Kang.NovelPoly(N-isopropylacrylamide)-graft-Poly(vinylidenefluoride)Copolymer for Temp本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种温敏聚偏氟乙烯中空纤维智能膜的制备方法，该方法是由Ｎ－异丙基丙烯酰胺在聚偏氟乙烯中空纤维膜表面上进行化学接枝共聚所得，包括如下步骤： （１）纯水浸润膜：将干燥的聚偏氟乙烯中空纤维膜，浸泡在纯水中２４小时以上，使膜孔表面被水完全浸润； （２）碱处理膜：配制１０～２０％的碱溶液，并在其中加入３～４ｇ／Ｌ的四丁基溴化铵，将浸泡过的聚偏氟乙烯中空纤维膜放入所配好的碱溶液中，水浴加热反应，反应温度为５０～８０℃，反应时间为１～２０ｍｉｎ；碱处理后的膜用纯水洗净待用；所述的碱溶液是指氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂溶液中的一种； （３）制造复合膜：配制１～２ｍｏｌ／Ｌ的Ｎ－异丙基丙烯酰胺溶液，并按４０～５０ｍｌ／Ｌ加入二甲基甲酰胺溶液混合均匀；将经碱处理的聚偏氟乙烯中空纤维膜放入所述的混合溶液中，室温浸泡１０～２０分钟；配制含交联剂双烯类化合物０．０１～０．０９ｍｏｌ／Ｌ和引发剂过硫酸钾０．１～０．３ｇ的溶液，将经Ｎ－异丙基丙烯酰胺溶液处理的聚偏氟乙烯中空纤维膜放入所配置的溶液中，充氮气后密封，水浴加热至５０～８０℃，反应１０～２０分钟；所得复合膜用去离子水反复清洗干净后，即可得到温敏聚偏氟乙烯中空纤维智能膜；所述的交联剂双烯类化合物是Ｎ，Ｎ－亚甲基双丙烯酰胺或双丙烯酸乙二醇酯。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：陈莉，王闻宇，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]
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