一种负载型介孔分子筛催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种负载型介孔分子筛催化剂及其制备方法和应用。本发明专利技术首先将钨、铝同时掺杂入介孔分子筛SBA‑15的骨架和孔道，并以掺杂后的介孔分子筛做载体，负载活性组分铂纳米颗粒，制得催化剂Pt/W‑Al‑SBA‑15。该方法制备的催化剂酸性强，比表面积大，WO3和Al2O3在分子筛SBA‑15中的分布较浸渍法均匀。本发明专利技术将所得催化剂应用于甘油加氢制1,3‑丙二醇，1,3‑丙二醇的生产工艺简单，反应条件温和、液相副产物少；具有高稳定性、高甘油转化率和较高的1,3‑丙二醇选择性的特点。

Supported mesoporous molecular sieve catalyst, preparation method and application thereof

The invention discloses a supported mesoporous molecular sieve catalyst, a preparation method and an application thereof. The present invention first tungsten and aluminum simultaneously doped with mesoporous molecular sieve SBA 15 skeleton and the pore, and the mesoporous molecular sieve doped as carrier, the active component of platinum nanoparticles, prepared catalyst Pt/W Al SBA 15. The catalyst prepared by the method of strong acidity, surface area, distribution of WO3 and Al2O3 in molecular sieve SBA 15 in a uniform impregnation method. The invention applies the catalyst for hydrogenation of glycerol to 1,3 propylene glycol, propylene glycol 1,3 production process is simple, mild reaction conditions, less by-products in liquid phase; has the characteristics of high stability and high conversion of glycerol and higher 1,3 propylene glycol selectivity.

【技术实现步骤摘要】
一种负载型介孔分子筛催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种负载型介孔分子筛催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备

技术介绍
随着经济的发展和环境的变化，绿色、可持续的观念逐步深入人心。生物柴油就是一种可持续的生物质能源。然而生产生物柴油会副产大量的低品质甘油，将低品质甘油转化为高附加值化学品是有效的解决困扰生物柴油产业的方法。1,3-丙二醇是目前最具经济价值的产品，以其为单体合成的聚对苯二甲酸-1,3-丙二醇酯(PTT)，因具有优良的回弹、防紫外辐射和抗氯性能以及生物降解性而在服装面料、工程塑料等领域得以广泛应用。由于生产生物柴油带来了丰富的甘油资源，以甘油为原料生产1,3-丙二醇受到极大的关注，也为1,3-丙二醇的生产提供了一条经济的途径。用甘油为原料生产1,3-丙二醇包括微生物发酵的生物法和直接催化加氢的化学法。生物法(中国专利CN200510011867.8利用生物柴油副产物甘油生产1,3-丙二醇的方法)条件温和、原料利用率高、1,3-丙二醇选择性好，但反应周期长、有效组分低带来了分离能耗、废液量大的缺点，而高浓度1,3-丙二醇易使酶中毒失活。化学的催化加氢是在均相或非均相催化剂的作用下，甘油与氢气反应生成1,3-丙二醇，其中的关键是催化剂和反应条件。文献(SchlafM,GhoshP,FaganPJ,HauptmanE,etal.Metal-CatalyzedSelectiveDeoxygenationofDiolstoAlcohols.Angew.Chem.Int.Ed.2001,40(20):3887-3890.)报道了一种Ru为活性组分的均相催化剂，以环丁砜为溶剂，反应温度110℃、5.2MPa初始氢压下，1,3-丙二醇的选择性低于3%。文献(NakagawaY,ShinmiY,KosoS,etal.DirectHydrogenolysisofGlycerolinto1,3-PropanedioloverRhenium-ModifiedIridiumCatalyst.JCatal.,2010,272(2):191-194.)用ReOx改性的SiO2为载体负载Ir为催化剂(Ir-ReOx/SiO2)，在釜式反应器中以甘油水溶液为对象进行甘油加氢制1,3-丙二醇的反应，在温度为393K、初始氢压8.0MPa、反应36h后，甘油的转化率为81%，1,3-丙二醇的产率38%。但金属铱与铼的价格昂贵，不易处理。文献(ChaminandJ.,DjakovitchL.,GallezotP.,etal.GlycerolHydrogenolysisonHeterogeneousCatalysts.GreenChem.,2004,6(8):359-361.)在添加H2WO4的Rh/C催化剂中，以环丁砜为溶剂，在180℃、初始氢压8.0MPa的条件下对甘油加氢时，产物中1,3-丙二醇与1,2-丙二醇的摩尔比最高可达到2.0。证明了钨是甘油加氢制1,3-丙二醇的优良催化剂。文献(KurasaksT,MaruyamaH,NaribayashiI,etal.Productionof1,3-PropanediolbyHydrogenolysisofGlycerolCatalyzedbyPt/WO3/ZrO2.Catal.Commun.,2008,9(6):1360-1363.)在1,3-二甲基-2-咪唑啉酮溶剂中，用WO3/ZrO2负载Pt为催化剂(Pt/WO3/ZrO2)，优选的实验条件下1,3-丙二醇的收率可达24.2%。这也证明钨在甘油加氢制1,3-丙二醇的过程中有重要的作用。甚至文献(WangJ,ZhaoXC,LeiN,etal.HydrogenolysisofGlycerolto1,3-propanediolunderLowHydrogenPressureoverWOx-SupportedSingle/Pseudo-SingleAtomPtCatalyst.ChemSusChem,2016,9,784-790.)只用WOx做载体负载铂也取得了“每克金属Pt，在每小时内能生成3.78克的1,3-丙二醇”的效果，但WOx的比表面太小，不利于活性组分铂的分散。从上述的体系知道含钨的多相催化剂更有利于甘油加氢制1,3-丙二醇，但钨的氧化物比表面太小不利于活性组分的分散，尽管文献(PriyaSS,KumarVP,KantamML,etal.HighEfficiencyConversionofGlycerolto1,3-PropanediolUsingaNovelPlatinum−TungstenCatalystSupportedonSBA-15.Ind.Eng.Chem.Res.2015,54,9104−9115.)给出了将WO3通过浸渍的方式负载到SBA-15上用作载体的方法，但浸渍法存在分散不均匀的缺点。为克服钨氧化物比表面小和浸渍法不易将组分分散均匀的缺点，发挥钨氧化物在甘油加氢制1,3-丙二醇中的作用，我们在本专利技术中将钨和铝原位负载到介孔SBA-15的骨架和孔道，再负载铂并用于甘油加氢制备1,3-丙二醇。该方法增加了载体的比表面，提高了钨氧化物的分散性，并用Al2O3促进剂增强了反应效果。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种负载型介孔分子筛催化剂，解决了钨氧化物比表面积过小的缺点并能提高其分散性。本专利技术还提供了该催化剂的制备方法：将钨、铝同时掺杂入介孔分子筛SBA-15的骨架和孔道，并以掺杂后的介孔分子筛做载体，负载活性组分后应用于甘油加氢制1,3-丙二醇。该方法增强了催化剂对甘油加氢时的稳定性并提高了1,3-丙二醇的选择性。本专利技术提供了一种负载型介孔分子筛催化剂，将铂纳米颗粒负载于钨、铝掺杂的介孔分子筛W-Al-SBA-15上，包括以下重量份数的组分：铂：0.5-10份；钨：2.5-25份；铝：2.5-25份；SBA-15：50-100份。本专利技术提供了一种负载型介孔分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：首先将钨、铝同时掺杂入介孔分子筛SBA-15的骨架和孔道，并以掺杂后的介孔分子筛做载体，负载活性组分铂纳米颗粒，制得催化剂Pt/W-Al-SBA-15。上述制备方法，具体包括以下步骤：(1)制备钨、铝掺杂的介孔分子筛W-Al-SBA-15在模板剂三嵌段共聚物P123(EO20PO70EO20，MW=5,800)中加入去离子水，搅拌使其完全溶解，模板剂与去离子水的质量比为1:5~50；搅拌状态下，向上述体系加入盐酸，使体系中H+的量为0.1-1mol/L；升温到40~60℃后继续搅拌2~4h使体系均一透明；搅拌状态下，加入偏钨酸铵(粒径小于100目)固体，搅拌30~60min；然后加入异丙醇铝固体(粒径小于100目)，继续搅拌30~60min；再以0.5~2mL/min的速度滴加正硅酸乙酯，滴加完成后继续搅拌40~60min；继续搅拌并开始计时，20~24h后转移反应混合液到水热釜中，升温到80~120℃并在此温度下晶化24~48h；将水热釜自然冷却到室温，反应物过滤，用蒸馏水洗涤，至洗水呈中性，自然干燥6~12h，再于70~110℃下真空干燥6~12h；于马弗炉中在400-600℃下焙烧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载型介孔分子筛催化剂，其特征在于：将铂纳米颗粒负载于钨、铝掺杂的介孔分子筛W‑Al‑SBA‑15上，包括以下重量份数的组分：铂：0.5‑10份；钨：2.5‑25份；铝：2.5‑25份；SBA‑15：50‑100份。

【技术特征摘要】
1.一种负载型介孔分子筛催化剂，其特征在于：将铂纳米颗粒负载于钨、铝掺杂的介孔分子筛W-Al-SBA-15上，包括以下重量份数的组分：铂：0.5-10份；钨：2.5-25份；铝：2.5-25份；SBA-15：50-100份。2.一种权利要求1所述的负载型介孔分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：首先将钨、铝同时掺杂入介孔分子筛SBA-15，并以掺杂后的介孔分子筛做载体，负载活性组分铂纳米颗粒，制得催化剂Pt/W-Al-SBA-15。3.根据权利要求2所述的负载型介孔分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：(1)制备钨、铝掺杂的介孔分子筛W-Al-SBA-15：在模板剂三嵌段共聚物P123中加入去离子水，搅拌使其完全溶解，模板剂与去离子水的质量比为1:5~50；搅拌状态下，向上述体系加入盐酸，使体系中H+的量为0.1-1mol/L；升温到40~60℃后继续搅拌2~4h使体系均一透明；搅拌状态下，加入偏钨酸铵固体，搅拌30~60min；然后加入异丙醇铝固体，继续搅拌30~60min；再缓慢滴加正硅酸乙酯，滴加完成后继续搅拌40~60min；继续搅拌并开始计时，20~24h后转移反应混合液到水热釜中，升温至80~120℃并在此温度下晶化24~48h；将水热釜自然冷却到室温，反应物过滤，用蒸馏水洗涤，至洗水呈中性，自然干燥6~12h，再于70~110℃下真空干燥6~12h；于马弗炉中在400-600℃下焙烧4-10h除去模板剂P123，得到钨、铝掺杂的SBA-15；钨、铝的掺杂量分别以WO3和Al2O3计算，其质量比如下：WO3:Al2O3=1:1，(WO3+Al2O3):SiO2=(0.05~0.5):1；(2)催化剂Pt/W-Al-SBA-15...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘雷，冯尚华，董晋湘，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：山西,14