硅橡胶组合物制造技术

本发明专利技术提供可以制得经时性的塑性退化少故贮藏稳定性好、对辊的粘附少故作业性好且固化后回弹性提高的硅橡胶的硅橡胶组合物。本发明专利技术硅橡胶组合物的特征在于含有下述成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）：（Ａ）用下述平均组成式（１）表示的聚有机硅氧烷１００质量份，Ｒ↓［ｎ］↑［１］ＳｉＯ↓［（４－ｎ）／２］（１），式中，Ｒ↑［１］是相同或不同的非取代或取代的一价烃基，ｎ是１．９５～２．０４的正数；（Ｂ）用下述通式（２）表示的聚有机硅氧烷或有机硅烷或其的混合物０．１～５０质量份，Ｒ↑［２］Ｏ（ＳｉＲ↓［２］↑［１］Ｏ）↓［ｍ］Ｒ↑［２］（２），式中，Ｒ↑［１］是相同或不同的非取代或取代的一价烃基，ｍ是１～５０的正数，Ｒ↑［２］是烷基或氢原子；（Ｃ）比表面积为５０ｍ↑［２］／ｇ或５０ｍ↑［２］／ｇ以上、４质量％的水性悬浮液的ｐＨ为７～１１、含有Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］与Ｎａ↓［２］Ｏ并且Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］／Ｎａ↓［２］Ｏ的质量比是１．２或１．２以下的沉淀二氧化硅５～１００质量份；（Ｄ）固化剂有效量。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及可以制得经时性的塑性退化(可塑化戻り)少故贮藏稳定性好、对辊的粘附少故作业性好、并且固化后回弹性提高的硅橡胶的硅橡胶组合物。
技术介绍
硅橡胶具有优异的耐候性、电性能、低压缩永久变形、耐热性、耐寒性等特性，因此广泛用于电器、汽车、建筑、医疗、食品等各种领域中。例如，可列举遥控器、打印机、文字处理机、计算机终端、乐器中作为接点使用的橡胶接点；建筑用密封垫片；复印机用辊、显像辊、转印辊、带电辊、给纸辊等各种辊；录相机等的防震橡胶；计算机使用的光盘的密封垫等用途。现在硅橡胶的需求在与日俱增，期望开发具有优异特性的硅橡胶。这些硅橡胶一般以含有高聚合度的聚有机硅氧烷(基础聚合物)与补强性填充材料的组合物的形态供给使用。该组合物例如使用捏合机、双联辊开炼机等混合装置，通过将补强性填充材料或各种分散剂混合在基础聚合物中制得。已知配合微细粉末二氧化硅这种补强性填充剂的硅橡胶组合物引起经时性的塑性退化。作为防止这种现象的方法，已知使用有机硅氨烷、分子末端有羟基的聚有机硅氧烷、或分子末端有烷氧基的有机硅氧烷等处理剂对补强性微细粉末二氧化硅的表面进行处理的方法。特许文献1中，作为经时变化少的硅橡胶混合物的制备方法，提出了将低粘度的端羟基聚有机硅氧烷与填充材料进行混合，然后通过添加硫酸、磺酸等使上述的聚有机硅氧烷缩聚制得高分子量的硅橡胶混合物的方法。采用此方法确实容易将填充材料配合在有机硅氧烷中，但由于水分的影响，或填充材料的影响，很难控制聚合度。此外，该方法存在缩聚时生成的低分子硅氧烷量增多的问题或催化剂的残留导致耐热性恶化的问题。特许文献2记载了在碱性催化剂的存在下使低粘度的端羟基聚有机硅氧烷缩聚的方法。该方法也存在与上述同样的问题。此外，作为未硫化状态的硅橡胶组合物在作业上的重要特性，可列举对辊有无粘附性。对辊等的粘附性高时，使用双联辊开炼机的作业性降低，并且难压延成型等。另外，为了防止塑性退化而单纯地增加二氧化硅的处理剂，产生粘附增加的问题。特许文献3中，作为制备获得高撕裂强度固化橡胶的硅橡胶组合物的方法，记载了在组合物中添加碱性物质的方法。其中所列举的硬脂酸锌、硬脂酸钙等，不大幅度改变聚合物的分子量便有防止粘附性的效果。然而，这些存在提高了塑性退化的问题。另外，该方法虽然可以使用氨水等碱性物质，但这成为硅橡胶组合物着色的原因。特许文献4报道了硅橡胶混合物与微粒状二氧化硅或聚有机硅氧烷的混合物的酸强度，在非极极溶剂中若在4.0≤pKa≤9.2的范围内，则混合物中的聚有机硅氧烷成分的化学组成不论是在制备时还是在长期保存后均不发生变化，然而其中有关作业性方面没有任何记载。此外，特许文献5提出了配合在硅橡胶中时着色少的pH为7.5～9的沉淀二氧化硅作为填充剂。然而，其中对Al2O3与Na2O的存在比例或分散剂没有任何记载。特开昭59-176325号特开昭59-176326号特开昭63-207854号特开昭62-199652号特开平6-1878号
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种硅橡胶组合物，该组合物可以制得经时性的塑性退化少故贮藏稳定性好、对辊的粘附少故作业性好、并且固化后回弹性提高的硅橡胶。本专利技术者们为了达到上述目的进行悉心研究，结果发现下述硅橡胶组合物的经时性塑性退化少故贮藏稳定性好，并且对辊的粘附少，因此作业性好。即，本专利技术提供一种硅橡胶组合物，其特征是含有以下(A)、(B)、(C)、(D)成分(A)用下述平均组成式(1)表示的聚有机硅氧烷 100质量份R1nSiO(4-n)/2(1)(式中，R1是相同或不同的非取代或取代的一价烃基，n是1.95～2.04的正数)；(B)用下述通式(2)表示的聚有机硅氧烷或有机硅烷、或它们的混合物0.1～50质量份R2O(SiR12O)mR2(2)(式中，R1是相同或不同的非取代或取代的一价烃基，m是1～50的正数，R2是烷基或氢原子)；(C)比表面积为50m2/g或50m2/g以上、4质量％的水性悬浮液的pH为7～11、含有Al2O3和Na2O并且Al2O3/Na2O的质量比是1.2或1.2以下的沉淀二氧化硅 5～100质量份(D)固化剂 有效量。专利技术的最佳实施方案以下，详细地说明本专利技术。(A)成分的聚有机硅氧烷是本专利技术硅橡胶组合物的主要成分，用下述平均组成式(1)表示R1nSiO(4-n)/2(1)(式中，R1是相同或不同的非取代或取代的一价烃基，n是1.95～2.04的正数)。平均组成式(1)中，R1表示相同或不同的非取代或取代的优选C1～C12的一价烃基，更优选C1～C8的一价烃基。作为R1表示的一价烃基的例子，可列举甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，环己基等环烷基，乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基，苯基、甲苯基等芳基，β-苯丙基等芳烷基，或用卤原子、氰基等取代结合在这些基团碳原子上的一部分或全部氢原子所得的氯甲基、三氟丙基、氰乙基等。优选是甲基、乙烯基、苯基、三氟丙基，特别优选是甲基、乙烯基。另外，n是1.95～2.04，优选是1.98～2.02的正数。n不在该范围时，所得到的固化物有时不显示充分的橡胶弹性。因此，该聚有机硅氧烷实际上是直链状，但在不破坏橡胶弹性的范围内也可以有支链。另外，该聚有机硅氧烷的分子链末端优选用三甲基硅烷基、二甲基乙烯基硅烷基、二甲基羟基硅烷基、甲基二乙烯基硅烷基、三乙烯基硅烷基等三有机硅烷基封端，特别优选用有至少一个乙烯基的三有机硅烷基进行封端。另外，本专利技术中该聚有机硅氧烷优选分子中有至少2个链烯基。此外，从组合物的固化性或其固化物的橡胶弹性等方面考虑，优选R1中0.01～5摩尔％，特别优选0.02～0.5摩尔％是链烯基。作为链烯基，特别优选是乙烯基。另外，聚合度的下限优选100，更优选3000，进一步优选是4000，聚合度的上限优选100,000，更优选20,000，进一步优选10,000。这些也可以根据目的将聚合度或分子结构不同的2种或2种以上一起使用。作为上述平均组成式(1)表示的聚有机硅氧烷的更具体的例子，可列举以下的聚有机硅氧烷 (上述式中，a是100或100以上的整数，b是0或0以上的整数，c是2或2以上的整数)，其中，特别优选上述通式(3)表示的聚有机硅氧烷。 (B)成分是下述通式(2)表示的聚有机硅氧烷或有机硅氧烷，或者它们的混合物，分子链末端有烷氧基或羟基。R2O(SiR12O)mR2(2)(式中，R1是相同或不同的非取代或取代的一价烃基，m是1～50的正数，R2是烷基或氢原子)。(B)成分作为处理(C)成分补强性二氧化硅的处理剂使用，另外，作为分散剂使用。通式(2)中，R1表示相同或不同的非取代或取代的优选C1～C12、更优选C1～C8的一价烃基。作为R1表示的一价烃基的例子，可列举甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，环己基等环烷基，乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基，苯基、甲苯基等芳基，β-苯丙基等芳烷基，或用卤原子、氰基等取代结合在这些基团碳原子上的一部分或全部氢原子所得的氯甲基、三氟丙基、氰乙基等。优选甲基、乙烯基、苯基，特别优选甲基、乙烯基。另外，为了确保与(A)成分聚有机硅氧烷的相溶性，优选(B)成分的R1与(A)成分的R1相同。通式(2)中，R2表示氢原子或C1～C4、更优选C1～C2的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硅橡胶组合物，其特征在于，该组合物含有下述成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）：（Ａ）用下述平均组成式（１）表示的聚有机硅氧烷１００质量份Ｒ↑［１］↓［ｎ］ＳｉＯ↓［（４－ｎ）／２］（１）（式中，Ｒ↑［１］ 是相同或不同的非取代或取代的一价烃基，ｎ是１．９５～２．０４的正数）；（Ｂ）用下述通式（２）表示的聚有机硅氧烷或有机硅烷、或它们的混合物０．１～５０质量份Ｒ↑［２］Ｏ（ＳｉＲ↑［１］↓［２］Ｏ）↓［ｍ］Ｒ↑［２］ （２）（式中，Ｒ↑［１］是相同或不同的非取代或取代的一价烃基，ｍ是１～５０的正数，Ｒ↑［２］是烷基或氢原子）；（Ｃ）比表面积为５０ｍ↑［２］／ｇ或５０ｍ↑［２］／ｇ以上、４质量％的水性悬浮液的ｐＨ为７～１１、含有Ａｌ↓［２］ Ｏ↓［３］和Ｎａ↓［２］Ｏ并且Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］／Ｎａ↓［２］Ｏ的质量比是１．２或１．２以下的沉淀二氧化硅５～１００质量份（Ｄ）固化剂有效量。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：轰大地，池野正行，五十岚实，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]