反应功能型高分子／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］纳米复合粒子的制备方法，以纳米Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］粒子、偶联剂、烯烃单体及含活性官能团的烯烃单体为原料，通过以水为介质的微乳液或微悬浮聚合制备反应功能型高分子／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］纳米复合粒子；产物具有以纳米Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］为核、有机烯烃聚合物为壳、活性官能团位于外壳表面的结构。粒子核壳间通过化学键连接，粒径小于１００纳米，表层官能团具有很高的化学反应活性。本发明专利技术适用于各种形状和表面性质的无机纳米粒子，解决了以往针状等非球形粒子或表面羟基含量少的纳米粒子难包覆的问题，该方法具有广泛的普适性；表面官能团使粒子具有很高的化学反应活性，与基体相容性得到质的提高，在纳米技术发展中具有深远的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及的反应功能型高分子/Al2O3纳米复合粒子的制备方法，属于高分子材料
技术介绍
近年来，高分子材料领域中越来越多地引入了纳米复合技术，研究者常采用各种无机粉体包括SiO2、Al2O3、ZnO、TiO2等来对高分子材料基体进行填充改性。但是由于粉体本身为无机物，被填充的材料为有机高分子，因此二者间的相容性很差，这导致了无机粉体粒子在基体中的分散性很差，界面作用也很弱，因而填充效果也十分有限。采用高分子/无机粉体纳米复合材料的制备技术，可以使产物兼具无机纳米粒子和有机高分子的特性，大大提高了粒子与基体之间的相容性，因而其开发和制备日益成为高分子新材料研究中的一个热点方向。在高分子/无机粉体纳米粒子制备中，本申请人曾经采用基于乳液聚合或悬浮聚合的方法成功地制备出了高分子/SiO2纳米复合粒子(申请号02155458.7)这种复合粒子即具备上述的高分子/无机粉体纳米复合粒子的特性，提高了与基体间的界面相容性。此外，中国专利(公开号CN 1369511A)中采用不同的方法亦得到了高分子/SiO2纳米杂化体或无机粉体以SiO2为主体的高分子/SiO2纳米杂化体。但是，以上技术对产物的界面相容性的提高有时表现得十分有限，这是因为在复合粒子与高分子基体间的界面作用仅仅存在着物理相容作用。基于此，本申请人采用乳液或悬浮聚合的方法，对高分子/SiO2纳米复合粒子进行了表面环氧功能化(申请号03143111.9)，通过接枝手段在复合粒子表面引入了可以与高分子基体发生反应的环氧官能团，使得粒子与基体间的界面作用因环氧官能团与基体发生化学反应生成化学键而得到质的提高。然而，以上各种方法共同的局限性在于采用的是热力学不稳定的乳液或悬浮聚合技术，只能适用于表面能相对较低、表面性质相对稳定的无机纳米粒子，范围十分有限；而对于具有较高表面能、表面性质较不稳定的诸多无机纳米粒子不适用。比如现有技术中，均要求无机粒子为球形或类球形，而对于针状等非球形粒子不适用，因为后者具有更高的比表面积从而性质更加不稳定；同时，现有技术不适用于SiO2以外其他无机粉体的表面接枝与包覆，因为相较于其他无机纳米粒子，SiO2表面具有更多的羟基，一方面使得其在制备过程中较为稳定，制备难度较低，另一方面，大量的羟基使得SiO2很容易通过适当的方法与高分子层发生化学反应从而在界面上形成化学键。尽管在中国专利CN 1369511A中提到，其高分子/无机粒子杂化体中粒子的核可以由SiO2表面包覆其他无机物得到(比如包覆氧化铝)，但是考察其配方和工艺过程可知，包覆于SiO2表面的氧化铝为分子级而并非纳米级，这与对纳米级氧化铝的包覆截然不同，这些非SiO2的无机物含量非常少，粒子的性质仍然是由SiO2决定，因而其技术实质仍然是对SiO2进行高分子包覆。这样，复合粒子的应用范围相应受到了很大限制，比如具有优异耐磨性能和光学涂膜性能的Al2O3粒子由于以上缺陷而不能很好地加以应用。由上可知，目前关于非SiO2的无机纳米粒子、或者针状等非球形粒子的包覆难题仍然有待解决。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种反应功能型高分子/Al2O3纳米复合粒子的制备方法，该方法首先通过热力学稳定的微乳液或微悬浮聚合在针状纳米Al2O3表面包覆上高分子聚合物，然后通过接枝或包覆等手段在其表面引入可以与高分子基体发生化学反应的活性官能团，最终形成以无机粒子为核、以高分子层为壳、可反应的活性官能团位于最外层的反应功能型高分子/Al2O3纳米复合粒子。该纳米复合粒子具有与基体发生化学反应的能力，从而最大限度地增强复合粒子与基体间的界面相容性，最终在实际应用中表现出各种良好的性质。本专利技术适用于非球形等表明能高、表面性质不稳定的无机纳米粒子，方法上具有很高的普适性，可解决以往针状等非球形粒子难以包覆的问题，还可解决以往包覆型纳米粒子在使用中存在的包覆层易于脱落的问题、接枝型纳米粒子在制备中存在的接枝率和接枝效率低的问题以及难于实现表面官能化的问题以及无机纳米粒子的分散性问题。形成的纳米复合粒子由于Al2O3在耐磨和光学涂膜方面具有优异的性能而具有广泛的应用前景，也为各种无机纳米粒子在高分子材料的填充改性中及其他领域中的应用创造必要的前提条件。本专利技术的目的是通过如下技术方案实现的一种反应功能型高分子/Al2O3纳米复合粒子的微乳液聚合制备方法，其特征在于该方法以如下物质为原料烯烃单体以重量计100份纳米Al2O3粒子1～15份含活性官能团的烯烃单体1～20份偶联剂占Al2O3粒子的1～10wt％乳化剂45～65份水溶性引发剂0.1～3份；具体工艺步骤如下 1)将Al2O3粒子用所述偶联剂处理后，按所述比例加入到所述烯烃单体中使之混合并分散均匀；2)将步骤1)得到的混合物加入到含有去离子水和乳化剂并预先升温至40～50℃的反应器中，升温至60～65℃，再向在该反应器中加入全部水溶性引发剂的20-50％，反应6～8小时；3)加入剩余水溶性引发剂，80℃～90℃下继续反应0.5～1小时；4)然后加入含活性官能团的烯烃单体，反应0.5～1小时；5)冷却出料后，经破乳、洗涤和干燥步骤处理得到粒径小于100纳米、具有以无机纳米Al2O3粒子为核、以有机烯烃聚合物为壳、且最外层聚合物富含活性官能团结构的反应功能型高分子/Al2O3纳米复合粒子。本专利技术所述的制备方法，其特征在于所述的烯烃单体是指在分子结构中含有碳碳不饱和双键的单烯烃或多烯烃类物质。本专利技术所述的制备方法，其特征在于所述的单烯烃采用α-烯烃，为苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的一种或几种；所述的多烯烃采用二烯烃或多烯烃，为顺丁二烯、异戊二烯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或几种。本专利技术所述的制备方法，其特征在于所述的含活性官能团的烯烃单体，是指在分子结构中除含有化学结构简式(a)所表示的碳碳不饱和双键外，还含有以式(b)、式(c)、式(d)或式(e)分别表示的环氧官能团、羧基官能团、磺酸官能团、酰胺官能团中的一种或几种的烯烃类物质。 本专利技术所述的制备方法，其特征在于所述偶联剂是指分子结构中应至少含有一个碳碳不饱和双键且可与Al2O3粒子表面形成化学键接的物质，包括硅烷型、铝酸酯型、硼酸酯型、钛酸酯型、硼铝酸脂型、硼钛酸脂型或钛铝酸酯型中的一种或几种。本专利技术所述的制备方法，其特征在于所述乳化剂采用下列物质中的一种或几种a.阳离子型包括三C1～18烷基甲基氯化铵、三C1～18烷基甲基溴化铵、三C1～18烷基苄基氯化铵、三C1～18烷基苄基溴化铵、或三C1～18烷基甲基苄基氯化铵、三C1～18烷基乙基苄基氯化铵、三C1～18烷基甲基苄基溴化、三C1～18烷基乙基苄基溴化铵；b.阴离子型包括C12～18烷基硫酸钠、C12～18烷基硫酸钾、C12～18烷基磺酸钠、C12～18烷基磺酸钾、C12～18烷基苯磺酸钠、C12～18烷基苯磺酸钠钾；c.非离子型包括C3～10烷基苯酚聚氧乙烯(4～50)醚、C2～18脂肪醇聚氧乙烯(4～50)醚、聚氧乙烯(4～50)山梨醇单C11～18脂肪酸脂或聚氧乙烯(4～50)山梨醇三C11～18脂肪酸脂。本专利技术所述的制备方法，其特征在于所述的水溶性引发剂是指可以在40～95℃条件下本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种反应功能型高分子／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］纳米复合粒子的微乳液聚合制备方法，其特征在于：该方法以如下物质为原料：烯烃单体：以重量计１００份纳米Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］粒子：１～１５份含活性官能团的烯烃单体：１～２０份偶联剂：占Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］粒子的１～１０ｗｔ％乳化剂：４５～６５份水溶性引发剂：０．１～３份；具体工艺步骤如下：１）将Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］粒子用所述偶联剂处理后，按所述比例加入到所述烯烃单体中使之混合并分散均匀；２）将步骤１）得到的混合物加入到含有去离子水和乳化剂并预先升温至４０～５０℃的反应器中，升温至６０～６５℃，再向在该反应器中加入全部水溶性引发剂的２０－５０％，反应６～８小时；３）加入剩余水溶性引发剂，８０℃～９０℃下继续反应０．５～１小时；４）然后加入含活性官能团的烯烃单体，反应０．５～１小时；５）冷却出料后，经破乳、洗涤和干燥步骤处理得到粒径小于１００纳米、具有以无机纳米Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］粒子为核、以有机烯烃聚合物为壳、且最外层聚合物富含活性官能团结构的反应功能型高分子／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］纳米复合粒子。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：于建，曾重，郭朝霞，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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