由多官能丙烯酸酯制得的低聚物制造技术

一种多官能丙烯酸酯与有机硝基化合物的迈克尔加成反应产物。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及多官能丙烯酸酯组合物。更具体地，本专利技术涉及具有硝基键作为聚合物的部分结构的液态低聚多官能丙烯酸酯组合物。本专利技术的组合物曝露在活性辐射(active radiation)如紫外(UV)光下会固化。用本专利技术的交联低聚物制成的膜可用作各种基材的保护涂层或装饰涂层。该低聚物也可用于胶粘剂和复合材料中。
技术介绍
多官能丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和其它不饱和单体广泛应用于涂料、粘合剂、密封剂、高弹体、交联膜、铸砂胶粘剂(foundary sand binder)和复合材料结构中。这些单体可以通过自由基链机理进行交联，该交联可能需要许多自由基发生种(generating species)中的任意种，例如过氧化物、过氧化氢或偶氮化合物，例如那些在加热或在胺或过渡金属促进剂存在下在室温下就能分解形成自由基的化合物。目前没有广泛使用但很受欢迎的引发反应的其他方式是利用UV辐射将光敏引发剂分解成自由基。由于一曝露到UV辐射下，从液态活性组合物向交联固体的相变几乎瞬间就完成了，因此这种方法提供极其迅速的工艺过程，有许多潜在应用。电子束辐射也可用于影响固化。关于丙烯酸酯的各种问题已经描述在授权给Moy等人的第5945489号和第6025410号美国专利中。上述两个专利目前已转让给Ashland公司，即本申请的受让人。该方法包括多官能丙烯酸酯与乙酰乙酸酯按一定比例发生迈克尔加成反应，反应生成非交联丙烯酸酯功能树脂。这些树脂一旦曝露在适当的UV光源下无需添加光敏引发剂即可进行交联。这种工艺的优点是低胶粘度、低毒性。许多广泛使用的多官能丙烯酸酯低聚物都可商购获得，并且通常都是基于乙二醇、多元醇或环氧树脂与丙烯酸的酯化反应而得。这些工艺可能需要对引发不想要的聚合反应和丙烯酸酯基交联来说足够高的温度，并且还要求移除低分子量的副产物，如水或乙醇等。此外，如果所需的分子量和/或官能度越高，分子的官能化就越困难。而这种高的分子量和官能度可能是想要的，尤其对于某些粘合剂和涂料应用来说。因此关于多官能丙烯酸酯仍有相当大的改进空间。
技术实现思路
本专利技术涉及提供分子量更高的丙烯酸酯低聚物。特别是，本专利技术使得提供能进一步反应形成交联结构的液态非交联低聚物成为可能。根据本专利技术，无需额外加热且不产生在反应过程中需要移除的挥发性低分子量副产物即可获得上述液态非交联低聚物。更具体地说，本专利技术涉及一种新的非交联液态低聚组合物，其包括多官能丙烯酸酯与有机硝基反应物的迈克尔加成反应产物。本专利技术还涉及通过将组合物曝露到具有光化学活性的光线下而固化上述公开的非交联液态低聚组合物。本专利技术也涉及通过将具有光化学活性的光线如UV辐射作用到上述公开的液体低聚组合物而获得的固化产品。另一方面，本专利技术涉及一种方法，其包括将上述公开的液态低聚组合物施用到基材上然后将组合物曝露到具有光学活性的光线下。本专利技术的又一个方面涉及通过上述公开的方法获得的产品。通过下面的具体实施方式，本领域技术人员将更清楚本专利技术的其它目的和优点。其中通过对实施本专利技术的最佳方式的阐述简单示出和阐述了本专利技术的优选实施方式。应该意识到本专利技术也能用其他不同的实施方式来实现，在不背离本专利技术精髓的情况下，也能对其中多个细节方面作各种显而易见的修改。因此，应该认为具体实施方式实质是对本专利技术的阐述而不是限制。具体实施例方式用于制备本专利技术低聚物的多官能丙烯酸酯包括二丙烯酸酯、三丙烯酸酯和四丙烯酸酯。多官能丙烯酸酯的例子有二甘醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯。丙烯酸酯化环氧树脂、丙烯酸酯化尿烷、丙烯酸酯化聚酯及其它类似的丙烯酸酯化材料也是合适的反应物。合适的有机硝基化合物的例子为硝基取代烷烃，典型的是通常含有1-18个碳原子的、更典型的是含有1-4个碳原子的单硝基取代烷烃。其它合适的硝基化合物包括官能化硝基化合物，如2-硝基乙醇。根据本专利技术，多官能丙烯酸酯的用量通常超过其化学计量量。典型地，多官能丙烯酸酯和有机硝基化合物的当量比大于1，优选为1.1∶1。迈克尔加成反应可用强碱如碱性非常强并且易溶于单体混合物中的二氮杂双环十一碳烯(DBU)作催化剂。其它环脒化合物如二氮杂双环壬烯(DBN)和胍类化合物也适合于催化该反应。此外，季铵氢氧化物如四丁基氢氧化铵和碱金属醇盐如叔丁醇钾也可用于催化该反应。氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂也能用作催化剂。根据本专利技术所用的迈克尔加成反应不需要加热即可将现存的多官能丙烯酸酯键合到一起以生成更高分子量的丙烯酸酯低聚物，并且该迈克尔加成反应不生成需要从反应中移除的挥发性副产物。在迈克尔加成条件下，每个丙烯酸酯基的官能度为一。有机硝基共反应剂的官能度为二或三。在选定的丙烯酸酯官能度及相对于有机硝基共反应剂的化学计量条件下，可获得非交联多官能丙烯酸酯低聚物。典型地，本专利技术的上述低聚物在UV光辐射下不是自身光引发性的，并且需要添加额外的光敏引发剂进行交联。然而，本专利技术的上述低聚物可通过与相对少量(约为2.5-10重量％，例如约3重量％)的乙酰乙酸酯类化合物发生共反应而进行自身光引发。此外，硝基在300-400纳米范围内具有光敏性是已知的。合适的乙酰乙酸酯类化合物可在第5954489号美国专利中找到，该专利在此一并引入参考。通过添加合适的光敏剂和光敏引发剂可提高固化速率。光敏引发剂的例子为1-羟基环己基苯基酮、2-苄基-2-N，N-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2，2-甲氧基-2-苯基苯乙酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮。合适的光敏剂化合物的说明性例子有苯乙酮、苯基·乙基酮、二苯酮、呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-或4-甲基苯乙酮、3-或4-戊基苯乙酮、3-或4-氯二苯酮、3-氯呫吨酮、3-甲氧基吨酮等。所用的光敏引发剂或光敏剂的量可在涂料溶液重量的约0.01-20重量％的范围内变化，优选为约0.5-3重量％。也可以使用光敏引发剂和/或光敏剂的混合物。由于本专利技术的液态低聚组合物为液体，因此在有光学活性的光固化前使用各种涂布技术如碾滚或喷雾易将其施用到各种基材上。显示所选有机硝基化合物与多官能二丙烯酸酯的迈克尔加成反应的下述示意图仅用于阐述以更好地进一步理解本专利技术。硝基乙烷与1，6-己二醇二丙烯酸酯的迈克尔加成 下述非限制性实施例用于进一步阐述本专利技术。除非另有说明，在下述实施例中所有的组分都为重量百分含量。此外，特别将在此所述所有参考文献一并引入作为参考。实施例1硝基甲烷与1，6-己二醇二丙烯酸酯的迈克尔加成产物3.0克(0.05摩尔)硝基甲烷与44.3克(0.2摩尔)1，6-己二醇二丙烯酸酯在DBU(1，8-二氮双环十一碳-7-烯)催化下发生迈克尔加成反应制成树脂。NMR显示硝基官能团的α位已完全被取代，未显示出任何未反应的硝基甲烷。通过GPC测定的分子量也支持上述结果。含有3重量％Irgacure1700光敏引发剂的样品在Fusion“本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：马修·S·谢里登，劳伦斯·G·曼，
申请(专利权)人：阿什兰公司，
类型：发明
国别省市：