热响应荧光型聚芳亚胺醚砜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了式(Ⅰ)所示的热响应荧光型聚芳亚胺醚砜，该聚合物的制备方法是：在氮气保护下，在反应器中依次加入二羟基二苯胺、含砜基的二氟单体、成盐剂、溶剂和甲苯，搅拌混匀，加热并升温至130℃～140℃反应3～4h，蒸出甲苯，再升温到160℃～190℃继续反应4～6h，将反应后物料冷至室温，倒入去离子水中沉淀，抽滤，得到的固体物再用甲醇抽提，抽滤得到的固体产物经干燥，即为制得的热响应荧光型聚亚胺醚砜。本发明专利技术热响应荧光型聚亚胺醚砜具有明显的热响应荧光性能、良好的热稳定性、较高的玻璃化转变温度、优良的溶解性能，可用于温度传感器、光电子器件、生物成像等领域。

Thermally responsive fluorescent poly (arylene ether sulfone) and process for producing the same

The invention discloses a formula (I) poly aryl ether sulfone imide type fluorescence response shown in the heat, the method for preparing the polymer is: under the protection of nitrogen are added in the reactor two hydroxy two aniline, sulfonyl containing two fluorine monomer and salt forming agent, solvent and toluene, stirring well, the heating and heating to 130 to 140 DEG C was 3 ~ 4h, distilled toluene, then heating to 160 to 190 DEG C to 4 ~ 6h, the reaction materials after cooling to room temperature, pour into deionized water sedimentation, filtration, the resulting solid matter with methanol extraction, filtering to get the product by solid dry, namely poly ether sulfone imide type fluorescence response prepared by heat. The thermal response of fluorescent type poly ether sulfone imide has obvious thermal response fluorescence performance, good thermal stability and high glass transition temperature, good solubility, can be used for temperature sensor, optoelectronic devices, biological imaging and other fields.

【技术实现步骤摘要】
热响应荧光型聚芳亚胺醚砜及其制备方法
本专利技术属于高分子化合物及其制备，涉及热响应荧光型聚芳亚胺醚砜及其制备方法。本专利技术高分子材料—热响应荧光型聚芳亚胺醚砜可以制成透明的高强度薄膜，用于传感器、光电子器件、生物成像等领域。
技术介绍
随着科技的发展，对先进的高分子功能材料提出了更高的要求。不仅需要其具有优异的热稳定性及良好的加工性，还要求其对环境(如温度、酸碱性、光、电等)具有感知与响应的特殊功能。目前，对具有热响应性的先进功能聚合物的研究已经成为一个热点，备受研究者的青睐。由于温度是一个重要的环境因素，所以具有温度感应的材料一直颇受人们关注。现有技术中，常见的温度响应型聚合物有聚N-异丙基丙烯酰胺(简称PNIPAM)、聚甲基乙烯醚(简称PMVE)、聚乙烯己内酯(简称PVCa)等，这些聚合物只能在较低温度下(＜80℃)使用。而普遍使用的高性能耐热高分子材料自身均存在一些缺点。例如：聚醚酮系聚合物玻璃化转变温度(Tg)较低，限制了其在Tg以上温度范围的使用；聚酰亚胺不溶不熔的性质大大限制了其加工性能；而聚砜类材料因其熔体黏度高，熔融流动性差也限制了其应用。更重要的是，这些普通的耐热高分子对环境几乎没有热响应性，这限制了它们作为响应型先进功能材料的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种热响应荧光型聚芳亚胺醚砜及其制备方法。本专利技术通过提供一种含有苯胺基团的聚芳亚胺醚砜及其制备方法，克服了现有温度响应性聚合物存在的较低玻璃化转变温度以及耐热高分子聚芳醚砜较差的溶解性等缺点，本专利技术提供的含有苯胺基团的聚芳亚胺醚砜具有热响应荧光性能、良好的热稳定性、较高的玻璃化转变温度，以及优异的溶解性能。本专利技术的内容是：热响应荧光型聚芳亚胺醚砜，其特征是：该热响应荧光型聚芳亚胺醚砜具有式(Ⅰ)所示的化学结构式：式(Ⅰ)中：本专利技术热响应荧光聚芳亚胺醚砜(聚合物)重复单元排列状态为芳香亲核取代共聚，分子链呈“Z”字型排列，分子量分布较为均匀(重均分子量Mw为198700～361800)，具有较高的玻璃化转变温度(Tg>200℃)，同时具有良好的热稳定性和溶解性能(TD5％>400℃，能溶解于常用有机溶剂二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和环丁砜中)，既可以实现熔融加工成型，也可实现溶液加工成型，成型方式的多样化拓宽了该类聚合物的应用领域；此外，聚合物主链结构中引入富电的苯胺基团，使得温度升高时分子主链NH基团上的电子云密度发生变化，从而导致其荧光强度发生变化，赋予了该热响应荧光聚芳亚胺醚砜(聚合物)良好的热响应荧光性能。本专利技术的另一内容是：热响应荧光型聚芳亚胺醚砜的制备方法，其特征是包括下列步骤：a、合成二甲氧基二苯胺：在氮气保护下，在反应器(例如：三口烧瓶)中依次加入10mmol对甲氧基溴苯、10mmol对甲氧基苯胺、0.1mmol三(二亚苄基丙酮)二钯[简称Pd2(dba)3]、0.3mmol1,1’-联萘-2,2’-二苯膦(简称BINAP)、2.8mmol叔丁醇钠、20～80mmol成盐剂、5～30mL溶剂和2～6mL(带水剂)甲苯，搅拌混合(成为均匀反应体系)，加热(反应体系)升温至100～130℃下(带水)反应3～4h，然后蒸馏除去甲苯，随后(快速)升温至160～180℃继续搅拌反应4～6h后，(缓慢)冷却至室温，将粗产物(即反应后物料)用二氯甲烷(用量较好的是15～30mL)萃取，静置分层后，收集下层有机相，将有机相旋蒸后得到固体粗产物，然后再将固体粗产物经柱层析(洗脱剂为体积比石油醚:乙酸乙酯＝8:1的混合液)提纯后得到二甲氧基二苯胺；b、合成二羟基二苯胺：将步骤a制备的二甲氧基二苯胺配制成浓度为0.3～0.5mol/L的二甲氧基二苯胺的二氯甲烷溶液，再配置10mL浓度为1.1～1.6mol/L的三溴化硼的二氯甲烷溶液，将此三溴化硼的二氯甲烷溶液缓慢滴加到二甲氧基二苯胺的二氯甲烷溶液中，反应15～20h，将粗产物(即反应后物料)用乙酸乙酯(用量较好的是20～40mL)萃取，静置分层后，收集上层有机相，旋蒸后得到固体粗产物,再将固体粗产物经柱层析(洗脱剂为体积比二氯甲烷：甲醇＝15:1的混合液)提纯，得到二羟基二苯胺(或称二羟基二苯胺单体)；c、在氮气保护下，在装有搅拌器、导气管、冷凝管和分水器的反应器(例如：三口圆底烧瓶)中，依次加入10mmol含砜基的二氟单体、10mmol步骤b制备的二羟基二苯胺、20～80mmol成盐剂、15～30mL溶剂和2～6mL甲苯，搅拌混合(成为均匀反应体系)，加热(反应体系)升温至130℃～140℃(带水)反应3～4h，然后蒸馏除出甲苯，随后再(快速)升温到160℃～190℃继续反应4～6h，制得反应后物料；d、后处理：将步骤c制得的反应后物料(缓慢)冷却至室温，倒入150～400mL去离子水或蒸馏水中沉淀，抽滤，得到的固体物再用25～250mL甲醇抽提(即用甲醇搅拌浸渍，再抽滤)10～20h，抽滤得到的固体产物经干燥，即制备得到热响应荧光型聚芳亚胺醚砜。本专利技术的另一内容中：步骤a中所述对甲氧基溴苯替换为间甲氧基溴苯，所述对甲氧基苯胺替换为间甲氧基苯胺。本专利技术的另一内容中：所述的成盐剂可以是无水碳酸钾或无水碳酸铯。本专利技术的另一内容中：步骤c中所述的含砜基的二氟单体可以是4,4'-二氟二苯砜、4,4'-二(4-氟-苯砜基)苯、以及1,3-二(4-氟-苯砜基)苯中的任一种。本专利技术的另一内容中：所述的溶剂可以是二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、以及环丁砜中的任一种。本专利技术的另一内容中：步骤d中所述干燥可以是在温度100℃、压力0.1MPa的条件下(真空)干燥10h或在温度100℃～150℃的条件下干燥24h。本专利技术的另一内容中：步骤a和步骤c中所述反应体系中的固含量较好的控制为20％～50％(重量百分比含量)；该固含量的概念是：反应体系中所有固体原料与液体(包括液体原料、溶剂及带水剂)的重量百分比。与现有技术相比，本专利技术具有下列特点和有益效果：(1)采用本专利技术，利用芳香亲核取代缩聚反应制备热响应荧光聚芳亚胺醚砜(共聚高分子材料)；由于苯胺单体中的羟基(-OH)具有一定的酸性，在碱性条件下可以和电负性较强的芳香二氟单体发生芳香亲核取代反应；因此，本专利技术依据此原理，利用二羟基二苯胺单体和含砜基的二氟单体在碱性环境中的芳香亲核取代共缩聚反应，制备出一种新型可溶耐热的高性能热响应荧光聚芳亚胺醚砜(共聚高分子材料)；(2)采用本专利技术，含有苯胺基团(-NH)的聚芳亚胺醚砜具有新颖的化学结构，NH所在的平面与邻近的醚键可形成电子共轭效应，该结构特点可赋予该类聚合物良好的热响应性能和光电性能；(3)采用本专利技术，可通过改变A1R和A2R的结构对聚合物进行结构调控和改性；本专利技术的聚合物具有独特的热响应荧光性能、以及优良的溶解性能，通过浇铸法或旋转涂膜法能够制成透明的高强度薄膜，薄膜厚度均匀(可达50μm～150μm)，并且薄膜具有较好的机械性能，拉伸强度可达105～137MPa，断裂伸长率可达110％～130％，在电池隔膜及惯性约束聚变(ICF)薄膜靶等领域表现出较好的应用前景；(4)采用本专利技术，在聚芳亚胺本文档来自技高网...

【技术保护点】
热响应荧光型聚芳亚胺醚砜，其特征是：该热响应荧光型聚芳亚胺醚砜具有式(Ⅰ)所示的化学结构式：

【技术特征摘要】
1.热响应荧光型聚芳亚胺醚砜，其特征是：该热响应荧光型聚芳亚胺醚砜具有式(Ⅰ)所示的化学结构式：式(Ⅰ)中：2.热响应荧光型聚芳亚胺醚砜的制备方法，其特征是包括下列步骤：a、合成二甲氧基二苯胺：在氮气保护下，在反应器中依次加入10mmol对甲氧基溴苯、10mmol对甲氧基苯胺、0.1mmol三(二亚苄基丙酮)二钯、0.3mmol1,1’-联萘-2,2’-二苯膦、2.8mmol叔丁醇钠、20～80mmol成盐剂、5～30mL溶剂和2～6mL甲苯，搅拌混合，加热升温至100～130℃下反应3～4h，然后蒸馏除去甲苯，随后升温至160～180℃继续搅拌反应4～6h后，冷却至室温，将粗产物用二氯甲烷萃取，静置分层后，收集下层有机相，将有机相旋蒸后得到固体粗产物，然后再将固体粗产物经柱层析提纯后得到二甲氧基二苯胺；b、合成二羟基二苯胺：将步骤a制备的二甲氧基二苯胺配制成浓度为0.3～0.5mol/L的二甲氧基二苯胺的二氯甲烷溶液，再配置10mL浓度为1.1～1.6mol/L的三溴化硼的二氯甲烷溶液，将此三溴化硼的二氯甲烷溶液缓慢滴加到二甲氧基二苯胺的二氯甲烷溶液中，反应15～20h，将粗产物用乙酸乙酯萃取，静置分层后，收集上层有机相，旋蒸后得到固体粗产物,再将固体粗产物经柱层析提纯，得到二羟基二苯胺；c、在氮气保护下，在装有搅拌器、导气管、冷凝管和分水器的反应器中，依次加入10mmol含砜基的二氟单体、10mmol步...

【专利技术属性】
技术研发人员：常冠军，杨莉，卫文宣，林润雄，
申请(专利权)人：西南科技大学，
类型：发明
国别省市：四川,51