橡胶改性的尼龙组合物制造技术

本发明专利技术涉及橡胶改性的尼龙组合物。主要解决以往技术中存在增容剂不易获得、ＳＡＭ中ＭＡ含量低、ＳＡＭ用量较高、加工过程复杂和设备选择不合理等问题。本发明专利技术通过采用３０～８０％的ＰＡ６，３０～８０％的ＡＢＳ（其中ＰＢ为２０～８０％），２～１０％的ＳＡＭ（其中ＡＮ为１０～３０％，ＭＡ为１～１５％）组成尼龙组合物的技术方案较好地解决了该问题，可用于尼龙塑料合金的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种尼龙、橡胶和苯乙烯系三元共聚物的组合物，特别是关于含尼龙6(PA6)、丙烯腈—丁二烯—苯乙烯的共聚物(ABS)和苯乙烯—丙烯腈—顺丁烯二酸酐(顺酐)共聚物(SAM)共混所得的高分子组合物。
技术介绍
尼龙(PA)因具有优异的强度、硬度、低摩擦系数、较宽的使用温度、耐化学品和耐磨损等特性而成为一类颇受人们欢迎的工程树脂。然而，这类树脂固有的高缺口敏感性，即，在无缺口时，展示延展性一面，当有缺口时，表现为脆性断裂；以及在低温和苛刻的负荷条件下表现出脆性断裂特征。然而，PA分子末端所含化学官能团(氨基和羧基)为其改性带来了便利。PA/ABS合金是广受关注的热塑性组合物，可用于制作汽车部件，如保险杠、挡泥板、前保险杠、仪表板、门内板、控制板。但遗憾的是PA和ABS不互容(JP23476-1963)，两者未经增容所形成的共混物容易出现相分离现象，从而导致共混物力学性能受损。有多种途径能促使PA和ABS之间进行原位反应性增容。其中，较为有效的是采用一种既能与PA末端氨基反应又能与ABS中SAN相容的增容剂，如酰胺化的丙烯酸聚合物(IA)。D.R.Paul等人的研究结果表明加入IA使ABS微区明显变小，且在PA6/ABS＝1/1时，5重量％IA就可使该合金的脆-韧转变温度急剧下降至零下45℃。虽然IA增容效果明显，但其制备工艺复杂、无商品化产品，且用其制得的PA6/ABS/IA合金力学性能经不起多次熔融挤出加工的考验，对环保及材料的循环再生利用不利。D.R.Paul等曾用苯乙烯-顺酐共聚物(SMA)(25％顺酐)作为增容剂研制PA6/ABS(60/40)合金。结果表明合金悬臂梁缺口冲击强度对SMA用量极为敏感。当加入1.6重量％SMA时该合金冲击强度出现最大值。未加SMA时PA6和ABS形成共连续相，加SMA时ABS成为分散相且SMA加量上升ABS相微区变小。分析比较后，他们认为SMA和PA6过度反应导致SMA对SAN的亲和性降低。另外，他们对Bayer公司PA6/ABS合金TriaxTM1120研究表明PA6和ABS形成共连续相。表1列出了Bayer公司TriaxTM1120系两种品牌的PA6/ABS合金。它们的组成，即所用的增容方法和增容剂未见报导。表1 Bayer公司PA6/ABS合金性能* *数据采自http//www.matweb.comD.R.Paul等用SAM(含33重量％丙烯腈、1.3重量％顺酐，Bayer公司提供)作为增容剂研制PA6/ABS/SAM合金表明挤出加工次数对悬臂梁缺口冲击强度几乎无明显影响。另外，SAM用量增加ABS相微区变小，低温超韧性提高且与加工历史无关。经流变分析、电镜观察和相容性试验后，他们认为SAM与ABS中SAN相亲和性和不完全相容性不随加工历史而改变是PA6/ABS/SAM合金显现出优异低温超韧性的原因之一。而IA与PA6随加工次数增加经历了深度支化反应从而改变了IA与SAN的相互作用、降低了两者亲和性。A.R.Padwa等研究50重量％PA6，6/6、44重量％ABS和6重量％SAM合金后指出SAM中顺酐含量在0.36～0.99重量％为好，而丙烯腈含量与ABS中SAN的丙烯腈重量百分含量之差要小于5％。但D.R.Paul的上述研究结果表明两者的丙烯腈含量之差大于5％。美国专利US4713415中介绍了以ABS组份为主(≥50重量％)的PA6，6-A6/ABS/SAM合金制备方法。所使用的SAM中顺酐(MA)含量为0.3～1.5摩尔％，其制备方法未知，其在合金中的使用量为6重量％。所用的ABS中聚丁二烯胶(PB)的含量为40重量％。合金的制备工艺是先将ABS、SMA和抗氧剂预混、挤出、造粒后，再与尼龙共混、挤出、造粒制成合金。挤出机为单螺杆挤出机。合金的常温悬臂梁缺口冲击强度可大于800焦耳/米。美国专利US4777211中介绍了PA6，6-A6/ABS/乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物/SAM合金。SAM中顺酐(MA)含量为0.9摩尔％、丙烯腈(AN)含量约30重量％，其在合金中的使用量为3～6重量％。ABS中聚丁腈胶的含量为40重量％。合金的制备工艺与上述专利类似。合金的常温悬臂梁缺口冲击强度可大于800焦耳/米，最大约1160焦耳/米。美国专利US4987185中介绍了以丁酮溶液法合成的SAM为增容剂制备PA6/ABS/SAM合金。SAM中顺酐(MA)含量为0.83或0.94重量％、丙烯腈(AN)含量约30重量％，其在合金中的使用量为3～6重量％。ABS中聚丁苯胶(SB)的含量为55重量％，平均橡胶颗粒尺寸0.38微米。合金的常温悬臂梁缺口冲击强度约900焦耳/米，低温-20℃时约750焦耳/米。欧洲专利EP0785234A1中也介绍了以丁酮溶液法合成的SAM为增容剂、以ABS组份为主(＞50重量％)制备PA6/ABS/SAM合金。SAM中顺酐(MA)含量为0.5～1.1摩尔％、丙烯腈(AN)含量约30重量％，其在合金中的使用量为6重量％。ABS中PB的含量为40重量％。挤出机为单螺杆挤出机。合金的常温悬臂梁缺口冲击强度约79.2千焦/米2，低温-20℃时约50.4千焦/米2。综上所述，PA/ABS合金的制备过程中增容剂的选择与使用、加工设备的选择、ABS和PA的选择与使用、加工工艺等都对合金的性能产生影响。特别是增容剂选型直接影响到合金的最终使用价值。而以往文献中提及的IA或SAM合成方法不经济、且无商品化产品。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是以往文献中存在增容剂不易获得、SAM中MA含量低、SAM用量较高、加工过程复杂和设备选择不合理等技术问题。从而使PA、橡胶和苯乙烯系三元共聚物合金综合力学性能和经济性得到合理的改进，提供一种新的PA、橡胶和SAM合金。该合金具有较好综合力学性能及成本优势的特点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下一种橡胶改性的尼龙组合物，以重量百分比计包括以下组份a)30～80％的尼龙6；b)30～80％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，共聚物中聚丁二烯含量以重量百分比计为20～80％；c)2～10％的苯乙烯-丙烯腈-顺丁烯二酸酐共聚物，共聚物中以重量百分比计丙烯腈含量为10～30％，顺丁烯二酸酐含量为1～15％。上述技术方案中，以重量百分比计尼龙6(PA6)的用量优选范围为40～70％，PA6的分子量优选范围为1.5×104～2.5×104。以重量百分比计丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物的用量优选范围为40～70％，其中聚丁二烯(PB)含量以重量百分比计优选范围为40～75％。以重量百分比计苯乙烯-丙烯腈-顺丁烯二酸酐(SAM)共聚物用量优选范围为3～8％，其中以重量百分比计，丙烯腈含量优选范围为15～25％，顺丁烯二酸酐(MA)含量优选范围为3～10％。本专利技术的共混物中所用的ABS为掺混法或接枝法生产的产品。优选接枝法产品，PB含量55～75重量％。生产此种产品的工艺可以是1、化学接枝法，包括乳液聚合接枝法、乳液—本体聚合接枝法、本体—悬浮聚合接枝法和连续本体聚合接枝法；2、化学接枝共混法，包括乳聚接枝ABS胶乳+乳聚SAN胶乳共凝聚、乳聚接枝ABS粉料+悬浮聚合SAN粒料共混本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种橡胶改性的尼龙组合物，以重量百分比计包括以下组份：ａ）３０～８０％的尼龙６；ｂ）３０～８０％的丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物，共聚物中聚丁二烯含量以重量百分比计为２０～８０％；ｃ）２～１０％的苯乙烯－丙烯腈－顺丁烯 二酸酐共聚物，共聚物中以重量百分比计丙烯腈含量为１０～３０％，顺丁烯二酸酐含量为１～１５％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王荣伟，王玮，石正金，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]