本发明专利技术涉及一种制备用于为聚氯乙烯组合物提供热稳定性且基本不含溶剂的液体稳定剂的方法，包括如下步骤：使一种或多种羧酸与一种或多种金属源在一种或多种有机亚磷酸酯反应性溶剂存在下反应，同时汽提水，其中所述金属源中的金属选自Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｋ和Ｃｄ；加入一种或多种选自三有机亚磷酸酯、有机酸式亚磷酸酯、二亚磷酸酯和多亚磷酸酯的有机亚磷酸酯并使该一种或多种有机亚磷酸酯反应性溶剂与所述有机亚磷酸酯反应，同时馏出酚；以及任选在向反应混合物中加入一种或多种有机亚磷酸酯之前、之中或之后加入一种或多种在本领域已知的添加剂。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种制备用于卤乙烯聚合物且包含一种或多种有机亚磷酸酯的液体稳定剂的新方法，涉及由此得到的液体稳定剂，涉及包含所述液体稳定剂的稳定化卤乙烯聚合物以及涉及由其得到的成型制品。通常已知通过模塑、挤出和浇注方法将氯乙烯的聚合物和共聚物用于制造各种成型制品。在这些方法中，需要180-200℃的高温以使聚合物处于足够柔软的状态。在这些温度下，基于氯乙烯的聚合物发生显著降解，这导致变色和它们机械性能的降低。为了使这些不利变化或效果降至最小，可以将稳定剂加入聚合物原料中。通常已知碱性物质如硬脂酸铅、硬脂酸钙或氢氧化钙的加入通过抑制热分解而稳定这类聚合物。发现特别有效的稳定性化合物包括脂肪酸的碱性金属皂。例如，US 4,102,839公开了一种为氯乙烯聚合物提供耐热性并对热降解产生稳定作用的稳定剂组合物，包含有机羧酸的二价金属盐和β-二酮或β-酮醛。使用上述金属皂稳定剂的可能缺点是由于存在过量羧酸盐，稳定剂可能在氯乙烯聚合物的加工过程中以及在最终的乙烯基塑料产品中产生与卤乙烯聚合物的较高或较低程度的不相容性。这导致未同化的羧酸盐在固化和加工过程中迁移到乙烯基树脂配料的表面上，这通过乙烯基塑料的混浊或变色可以看出。此外，引起输送设备上的不希望的覆盖(plate-out)以及在老化或暴露于风蚀时产生不希望的碎屑。例如由US 2,564,646或US3,519,584已知加入三有机亚磷酸酯有助于克服这些缺点。US 25,64,646表明三有机亚磷酸烷基酯和芳基酯可以用于这一目的，而US 3,519,584公开了通过将某些不对称碱土金属羧酸盐-亚磷酸酯掺入聚合物中可以避免上述问题。EP 0 211 414描述了由有机锡硫醇盐、有机亚磷酸酯和羧酸的锌盐组成的稳定剂组合物。其中描述所述组合物在掺入其中之后为PVC提供了改进的透明性。通常而言，金属羧酸盐-有机亚磷酸酯稳定剂组合物以两步制备。在第一步中，制备金属羧酸盐，并随后加入一种或多种有机亚磷酸酯组分。该金属羧酸盐的羧酸组分通常为(C6-C26)脂族和(C7-C19)芳族酸的混合物。它们的盐的制备通常要求使用溶剂来降低盐的粘度以利于处理并帮助从反应混合物中除去水。溶剂的选择极为重要，因为必须在金属羧酸盐-有机亚磷酸酯的制备过程中维持均匀的混合物并对最终的稳定剂提供良好的长期储存性能。醇溶剂通常满足这些要求并且因此通常用于制备这类液体稳定剂。正如本领域已知，液体稳定剂的有机亚磷酸酯组分通常通过三有机亚磷酸酯或有机酸式亚磷酸酯与所需醇的酯交换而制备。适当的是根据下列等式通过亚磷酸三苯基酯或酸式亚磷酸二苯基酯在碱催化剂存在下的酯交换并消除酚而形成该组分 将如此得到的三有机亚磷酸酯和/或有机酸式亚磷酸酯加入金属羧酸盐-溶剂混合物中，产生所需的液体稳定剂。可以在WO 96/15186中找到稍作调整的制备方法的实例，其涉及包含三有机亚磷酸酯和金属羧酸盐的液体稳定剂。具体而言，该文献中所描述的液体稳定剂包含钡和锌、一种或多种选自直链和支化脂族饱和和不饱和羧酸盐的脂族羧酸盐、一种或多种含有8-10个碳原子的芳族羧酸盐、一种或多种三有机亚磷酸酯和一种或多种有机酸式亚磷酸酯。其中提到最优选的羧酸盐包括油酸盐和辛酸盐的异构体，如2-乙基己酸盐。所公开的制造该稳定剂的最有利方式是在第一步中混合前面制备的钡-锌羧酸盐混合物、在20℃下为液体的三有机亚磷酸酯和在20℃下为液体的有机酸式亚磷酸酯。通常而言，必须加入一定量的溶剂或稀释剂以防止混合物变得过粘。在第二步中，加入另外的固体组分如另外的钡和/或锌羧酸盐，同时加入一定量的溶剂，优选异癸醇和溶剂油，以提供良好的混合。如此得到的液体稳定剂组合物为PVC提供热稳定性。发现醇溶剂存在于最终稳定剂组合物中具有一些主要缺点。首先，它们倾向于与有机亚磷酸酯在稳定剂的制备过程中和在氯乙烯聚合物的加工过程中反应，产生酚或烷基化酚组分。醇溶剂、酚和烷基化酚均导致在稳定剂的生产过程中以及氯乙烯聚合物的加工过程中和在最终的成型制品中存在的不希望的挥发物含量增加。因为对具有低挥发性、低酚含量和低酚形成的产物的需求增加，本专利技术的目的是提供不将挥发物引入卤乙烯产物中的液体稳定剂组合物。此外，本专利技术的目的是提供一种包含一种或多种有机亚磷酸酯和一种或多种具有改进的稳定化性能的金属羧酸盐的液体稳定剂。本专利技术的目的通过由就地制备方法制备金属羧酸盐-有机亚磷酸酯液体稳定剂组合物而实现，这表示在一种或多种金属羧酸盐组分存在下合成一种或多种有机亚磷酸酯组分。应注意的是全文中使用的术语有机亚磷酸酯是指通式P(OR)3的三有机亚磷酸酯、通式(RO)2P(O)H的有机酸式亚磷酸酯以及通式RO-n-P(OR)2的二-和多亚磷酸酯，其中R各自独立地选自C7-C18烷基芳族基团、线性或支化C6-C14脂族基团以及苯基，R’可以是任何常规桥接基团，且n为1-3,000。在本专利技术方法中，基本上除去所有的无助于卤乙烯聚合物的稳定化作用的溶剂或稀释剂。这样得到一种包含一种或多种有机亚磷酸酯和一种或多种金属羧酸盐组分的新型液体稳定剂组合物，该组合物基本不含溶剂且对于提高卤乙烯聚合物的耐热致劣化性能有效。此外，本专利技术提供了具有改进的透明性的最终产物。更具体而言，本专利技术用于制备基本不含溶剂的液体稳定剂的方法包括如下步骤-使一种或多种羧酸与一种或多种金属源在一种或多种有机亚磷酸酯反应性溶剂存在下反应，同时汽提水，其中所述金属源中的金属选自Ca、Ba、Zn、Sr、K和Cd；-将一种或多种有机亚磷酸酯加入所得反应混合物中并使该有机亚磷酸酯反应性溶剂与所述有机亚磷酸酯反应，同时馏出产生的或游离脂族和/或芳族醇；以及-任选在将一种或多种有机亚磷酸酯加入反应混合物中之前、之中或之后加入抗氧化剂、金属中间体、辅助稳定剂、PVC可接受的添加剂、有机酸式亚磷酸酯、三有机亚磷酸酯和二亚磷酸酯或其混合物。适合用于本专利技术制备液体稳定剂组合物的方法中的羧酸包括任何常规酸。优选使用线性或支化C6-C26脂族酸和/或C7-C19芳族酸。更优选该羧酸选自苯甲酸、甲苯甲酸、叔丁基苯甲酸、C8-C10脂族酸和C18脂族酸。所述脂族酸可以含有至多3个双键。在本专利技术方法中，可以使用一种或多种合适的羧酸。在特别优选的实施方案中，使用两种或更多种羧酸的混合物。这些一种或多种羧酸与合适的溶剂或合适溶剂的混合物混合。将一种或多种金属源以常规量加入所得反应混合物中。特别适于该目的的金属源包括Ca、Ba、Zn、Sr、K和Cd的任何常见盐，如氢氧化钙、氧化钙、氢氧化钡、氧化钡、氧化锌、氢氧化锶、氢氧化钾、氧化镉或氢氧化镉。在优选的实施方案中，使用优选包含钡和锌或钙和锌的盐的两种或更多种金属源。在一种或多种金属源与一种或多种羧酸的反应中产生水，将水从反应混合物中除去。可以任何常规方式除去水，但优选通过蒸馏或膜分离方法。适于本专利技术方法的溶剂是能够与有机亚磷酸酯进行酯交换而形成不同有机亚磷酸酯的羟基类溶剂。因此，它们在整个说明书中称作“有机亚磷酸酯反应性溶剂”。若在所述溶剂和所述有机亚磷酸酯的50/50(摩尔)混合物中在1mol％氢氧化钾或其他合适催化剂存在下，在140℃下加热该混合物2小时后至少10mol％该溶剂已经与有机亚磷酸酯反应，则认为本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备适于为聚氯乙烯组合物提供热稳定性且基本上不含溶剂的液体稳定剂的方法，包括如下步骤：（ａ）使一种或多种羧酸与一种或多种金属源在一种或多种有机亚磷酸酯反应性溶剂存在下反应，同时汽提水，其中所述金属源中的金属选自Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、 Ｓｒ、Ｋ和Ｃｄ；（ｂ）加入一种或多种选自如下的有机亚磷酸酯：－式（ＲＯ）↓［３］Ｐ的三有机亚磷酸酯，其中各Ｒ独立地选自Ｃ↓［７］－Ｃ↓［１８］烷基芳族基团、线性或支化Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１４］脂族基团和苯基；－式（ＲＯ ）↓［２］Ｐ（Ｏ）Ｈ的有机酸式亚磷酸酯，其中各Ｒ具有如上所述的相同含义；和－式ＲＯ－［Ｐ（ＯＲ）－Ｏ－Ｒ’－Ｏ］↓［ｎ］－Ｐ－（ＯＲ）↓［２］的二亚磷酸酯和多亚磷酸酯，其中各Ｒ具有如上所述的相同含义，Ｒ’可以是任何常规的桥接基团，且 ｎ为１－３，０００，并使该一种或多种有机亚磷酸酯反应性溶剂与所述有机亚磷酸酯反应，同时馏出产生的ＲＯＨ；以及（ｃ）任选在将一种或多种有机亚磷酸酯加入反应混合物中之前、之中或之后加入抗氧化剂、金属中间体、辅助稳定剂、ＰＶＣ可接 受的添加剂、有机酸式亚磷酸酯、三有机亚磷酸酯或二亚磷酸酯或其混合物。...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：CA卡拉，SP马尔科姆逊，MTJ梅勒，
申请(专利权)人：阿克佐诺贝尔股份有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]
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