具有形状记忆特性的掺混物制造技术

本发明专利技术涉及一种具有形状记忆特性的聚合掺混物，它由两种不同的嵌段共聚物组成，每个共聚物包含有至少一个硬段和至少一个软段，其中这两个不同的嵌段共聚物含有相同的软段和不同的硬段。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及具有形状记忆特性的掺混物，特别是，它是可生物降解的；适合于制备这些掺混物的嵌段共聚物；本专利技术还涉及这些嵌段共聚物的生成方法以及掺混物的制备方法，以及如上所述产品的用途。
技术介绍
对具有广泛特性的以适应某种要求的高性能聚合物的需求持续增长，因此，人们总是尽可能的寻找经济的方法生产这些聚合物。获得具有某种特定特性的聚合物的一种方法取决于某种新单体和它们形成同型或共聚物的聚合方法，取决于新的聚合方法的发展。然而，这种研发是与高昂的花费和时间的付出紧密相关的，只有当用其他方法不能获得某种特定特性的聚合物时，这种研发才是有利可图的，而且期望新生产的聚合物有较高的生产量。由于塑胶使用量的增长，使得通过组合现有聚合物，或者通过与其它聚合物组合开发新的、相对简单的，以满足某一需求的聚合物，是一种满足新需要经济上可行的方法。然而，在聚合掺混物的生产中，特别是使它们符合标准、具有可重复的特性，保证各种聚合物在掺混物中得到彻底和均匀的混合变得十分重要。在最近引起极大关注的、重要的一类创新性的聚合物体系是所谓具有形状记忆特性的聚合物(以下称为SMP聚合物或SMP材料)。这些材料能够因外部作用改变它们的外部形状。通常，形状记忆效应可通过由处理过程和程式(programming)方法与聚合物形态学结合得以实现。在这些做法中，通常地，材料通过使用传统的处理方法在最高的热转变点TPERM以上熔化而获得永久形状。基础材料可以通过加热到温度TPERM以上变形，并通过冷却到TPERM温度以下，以固定这种形状，这样就获得一个暂时形状。这种操作称为程式方法(见图1)。外部的激发物(一般是温度的改变)可使永久形状恢复。如果温度的改变作为激发物，这就被称作为热诱导形状记忆效应(图3)。形状记忆聚合物必须具有两种不同温度转变的分离相。一是具有最高温度转变TPERM的相，它决定了永久形态；另一是具有最低温度转变的相，它决定了形状记忆效应的转换温度TTRANS。近年来已经开始专门发展形状记忆聚合物。关于线性的、相分离的多嵌段共聚物的报道不断增长。这种共聚物通常是聚氨酯体系，它们都称为形状记忆聚合物。这些材料一般都是有弹性的，它们具有一个高的转变温度TPERM相(硬段形成相)，该相的作用是起到物理交联和决定永久形状。物理交联一般通过独立的聚合物片断的结晶或无定形固化发生。物理交联也是热可逆的，在TPERM温度以上这种材料能够热塑性地加工。涉及到热塑弹性体。具有较低转变温度的第二相，它的作用是作为转换段。这种转变温度既可以是玻璃化转变温度(Tg)，也可以是熔化温度(Tm)。在嵌段共聚物的情况下，形成不同相的两个片断是通过化学共价键互联的。WO 99/42147公开了各种形状记忆聚合物，这个公开的专利申请描述了两种热塑的SMP材料掺混物。在专利WO 99/42528中也公开了类似的专利技术。JP-A-11-209595描述了一种聚合混合物，它是可生物降解的，能够熔化形成，存在形状记忆特性。这些聚合混合物是一类聚合掺混物，主要是含有聚交酯和聚ε己内酯。JP-A-2-1231295描述了一种热塑组合物，它能够在熔化状态形成，存在形状记忆特性。这些组合物含有一类芳香聚酯和脂肪聚内酯。EP-A-1000958描述了一种可生物降解的，以丙交酯聚合物为基础的形状记忆材料。从WO 01/07499可知，形状记忆的聚氨酯能够用于制备掺混物。JP-A-04-342762描述了一类在颜色和处理方面进行了改良的形状记忆组合物，这些组合物至少含有一个形状记忆聚合物。在杂志Thermochimica Acta 243(2)，253(1994)中，研究了溶液状态下的两个形状记忆聚合物，同时，聚合掺混物也被研究。上面提及的所有已知的形状记忆材料的缺点是聚合掺混物的形状记忆效应仅仅是由于使用形状记忆特性的聚合物而实现的。具有这种性质的聚合物在生产方面需要付出相当的努力，而且仍然不能保证在各种不同比例混合的聚合物体系具有确切的形状记忆效应。专利技术目的根据如上所述的缺点，本专利技术的目的是提供一类带有形状记忆特性的掺混物，在这些掺混物中的聚合物本身不需要是形状记忆材料。同时，这些掺混物将是可生物降解的。本专利技术的简要说明如上提及的专利技术目的是按照权利要求1中的聚合掺混物来实现的，优选的具体实施方式在从属权利要求中给出。此外，本专利技术提供了适合于制备本专利技术的掺混物的嵌段共聚物，也提供了这些掺混物和嵌段共聚物的制备方法及应用。本专利技术在这些方面优选的具体实施方式在相应的从属权利要求中给出。附图说明图1是形状记忆效应示意图；图2是具有热诱导形状记忆效应的聚合掺混物的示意图；图3是本专利技术的聚合掺混物形状记忆效应的示意图；本专利技术的详细说明本专利技术提供了由两个不同的嵌段共聚物组成的掺混物，这些掺混物存在形状记忆特性。这两个嵌段共聚物中的每一个含有至少一个硬段和至少一个软段，这两个段优选选自通过酯键连接的片断组，但在本专利技术中也可选择酯醚片断。优选的片断是非芳香片断，特别优选的是本专利技术中使用自身不具有形状记忆特性的嵌段共聚物而仅仅是掺混物具有形状记忆效应。按照本专利技术，优选在掺混物中使用的嵌段共聚物中均具有相同的软段，所以嵌段共聚物的差别仅仅是硬段。这样以来，能保证具有良好混合性质和满意形状记忆特性。当嵌段共聚物组中具有不同的软段时，保证两个嵌段共聚物具有良好混合性质(兼容性)的另一种方法是选择具有良好混合性质的基团，在嵌段共聚物中这些基团连接不同嵌段。当使用氨基甲酸酯片断来连接嵌段共聚物，这种方法是尤其可行的。氨基甲酸酯片断能够保证混合能力，这样在掺混物中最少的两个嵌段共聚物中的软段可以不同。这对机械特性方面有附加的影响。按照本专利技术，硬段可以选择那些结晶或部分结晶的片断，而软段可以选择无定形片断。重要的是，硬段和软段能够以均聚体片断或者共聚体片断的形式存在，但是，软段优选是选自共聚体片断。重要的是，本专利技术必须的两个嵌段共聚物可以以任意需要的混合比例出现，但是，在本专利技术中，当掺混物中的两个嵌段共聚物在10∶1到1∶10范围内以任意比例混合时，能够获得满意的形状记忆特性。按照本专利技术的掺混物，所使用的嵌段共聚物是特别优选自这样的嵌段共聚物，其硬段是选自聚对二噁内酯和聚ε己内酯；其软段是选自共聚ε己内酯乙交酯和脂肪二酸与脂肪二醇的聚酯或聚酯醚片断，特别优选聚己二酸烯酯。在嵌段共聚物中单个的段优选通过氨基甲酸酯键连接。这种性质的嵌段共聚物能够，例如，通过合适二醇官能化的大单体(即适合于片断的前体)制备，如果这些单体以二醇形式存在，那么通过与异氰酸酯反应就能够获得氨基甲酸酯键合的嵌段共聚物。重要的是，在这里任何普通的异氰酸酯都可以使用，但是优选异氰酸三甲基己二异氰酸酯(二异氰酸酯三甲基己基甲烯酯)。只要是长的高聚合的化合物，单个的嵌段共聚物的克分子量和它们的多分散性并不重要。通常的克分子量在7,500到250,000范围内(数均分子量)，但是分子量在10,000到150,000，特别优选是20,000到80,000(数均分子量)之间。嵌段共聚物中的单个片断优选的分子量范围是1,000到20,000(片断的平均数)，特别优选的范围是2,000到10,000(数均分子量)。嵌段共聚物的多分散性优选范围在1.5到本文档来自技高网...

【技术保护点】
有形状记忆特性的聚合掺混物由两个不同的嵌段共聚物组成，每个嵌段共聚物包含至少一个硬段和至少一个软段，其中，两个不同的嵌段共聚物中由相同的软段和不同的硬段组成。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：安德鲁兰德莱，乌特瑞德，
申请(专利权)人：尼莫科学有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]