提供一种导电性和分散性优异的电极用导电性组合物。并且，提供一种使用该电极用导电性组合物的，抑制板极电阻的锂离子二次电池用电极、以及速率特性优异的锂离子二次电池。通过含有体积换算的中值粒径D50值为0.1～8μm的碳纳米纤维、活性物质以及粘合剂的电极用导电性组合物，能够得到抑制板极电阻的锂离子二次电池用电极、以及速率特性优异的锂离子二次电池。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】电极用导电性组合物、使用该导电性组合物的电极以及锂离子二次电池
本专利技术涉及电极用导电性组合物、使用该导电性组合物的电极以及锂离子二次电池。
技术介绍
锂离子二次电池的正极或负极是通过将配合导电剂和活性物质和粘合剂的电极浆料涂敷于金属箔上而制作。这里，电极浆料是指将导电剂、活性物质和粘合剂混合于溶剂的浆料。作为导电剂可使用炭黑(以下记为CB)等电子导电性优异的碳粉。并且作为粘合剂，在水溶剂的情况下可使用丁苯橡胶(以下记为SBR)，在N－甲基吡咯烷酮(以下记为NMP)等有机溶剂的情况下可使用聚偏氟乙烯(以下记为PVdF)。为了提高各种电池特别是锂离子二次电池的充放电特性，作为电极的导电剂，可使用导电性碳材料的碳纳米纤维(以下记为CNF)、以及CB与CNF的混合物。在使用或者添加CNF的情况下，具有以较低的导电性碳材料含量得到高导电率的特征而备受瞩目。在此，CNF一般具有外径为5～100nm，表示纤维长度相对外径的比的宽高比为10以上的纤维状形状。以往，在CNF的制造中利用电极放电法、催化剂气相生长法、激光法等，其中，催化剂气相生长法作为工业制造方法最适用。催化剂气相生长法中，将过渡金属颗粒作为催化剂，使其与作为碳源的原料气体比如乙炔或者苯接触，从而一般在900℃以上的高温下使CNF从催化剂颗粒开始成长。其中，将钴等过渡金属成分作为催化剂且由以一氧化碳作为主体的原料气体制造CNF的制造方法能以较低温度得到高纯度、高品质的CNF，因而受到关注(专利文献1～5)将CNF使用为锂离子二次电池的导电性赋予剂的情况下，CNF的分散性会变得重要，作为得到在电极中CNF的良好的分散状态的手段，有将活性物质和碳纤维进行干混之后通过混合此干性混合物和粘合剂和溶剂来抑制CNF的聚集的方法。(专利文献6)。并且，作为得到CNF的良好的分散状态的其他手段，有对于CNF使用浓硝酸和浓硫酸来进行表面氧化处理而使其在溶剂中均匀分散的方法。(专利文献7)。【现有技术文献】【专利文献】【专利文献1】日本特开2004－299986号公报【专利文献2】日本特开2004－300631号公报【专利文献3】日本特开2006－152490号公报【专利文献4】日本再公表WO2009/110570号公报【专利文献5】日本再公表WO2012/053334号公报【专利文献6】日本特开2009－16265号公报【专利文献7】日本特开2013－77479号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题然而，上述的现有技术在下述的方面仍有改善的余地。首先，由以一氧化碳为主体的气体制造的方法而得到的CNF的产量或活性都不充分，需要更好的催化剂活性，并且将得到的CNF作为导电剂而使用时，需要更高导电率(低粉末电阻率)的CNF。并且，现有的CNF等微细碳纤维存在因纤维相互复杂地缠绕在一起形成二级结构而分散性差，用于分散的成本也会更高的问题。具体而言，专利文献6的方法中，难以使CNF完全均匀地分散于电极浆料中。另外，由于分散不够充分，为了维持作为导电剂的性能，需要使电极浆料中的CNF的质量份更大，存在电极中的活性物质的量减少，容量降低的问题。并且，如专利文献7的通过混酸的方法，因表面氧化会使CNF的导电性下降，且由于使用作为强酸的浓硝酸和浓硫酸，存在在设备以及处理会使成本增加的问题。鉴于上述问题，本专利技术目的是提供一种含有特定结构的CNF的，导电性及分散性优异的电极用导电性组合物。并且，提供使用该电极用导电性组合物的锂离子二次电池用电极以及锂离子二次电池作为目的。用于解决问题的方案即，解决上述课题的本专利技术的构成如下。(1)含有体积换算的中值粒径D50值为0.1～8μm的碳纳米纤维、活性物质和粘合剂的电极用导电性组合物。(2)根据(1)所述的电极用导电性组合物，所述碳纳米纤维在9.8MPa的荷载下测定的粉体电阻率为0.03Ωcm以下，且D/G为0.5～1.3。(3)根据(1)或(2)所述的电极用导电性组合物，碳纳米纤维的含量相对于所述电极用导电性组合物的总和为0.1～2质量％。(4)根据(1)～(3)的任一项所述的电极用导电性组合物，所述活性物质为选自LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiMPO4、Li2MSiO4、LiNiXMn(2－X)O4、Li(MnXNiYCoZ)O2、Li(AlXNiYCoZ)O2或者xLi2MnO3－(1－x)LiMO2的任1种以上。其中，LiNiXMn(2－X)O4中的X满足0<X<2的关系，Li(MnXNiYCoZ)O2中或Li(AlXNiYCoZ)O2中的X、Y和Z满足X+Y+Z＝1的关系，且满足0<X<1、0<Y<1、0<Z<1的关系，xLi2MnO3－(1－x)LiMO2中的x满足0<x<1的关系，并且LiMPO4中，Li2MSiO4中或者xLi2MnO3－(1－x)LiMO2中的M选自Fe、Co、Ni、Mn的1种以上的元素。(5)根据(1)～(4)所述的电极用导电性组合物，所述粘合剂为选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、苯乙烯丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚乙烯醇以及聚乙烯醇与聚丙烯腈的共聚物的任1种以上。(6)根据(1)～(5)所述的电极用导电性组合物，所述碳纳米纤维是使用以钴为主要成分的活性种作为催化剂的、以一氧化碳为碳源的碳纳米纤维，所述催化剂是在由比表面积为0.01～5m2/g的含镁氧化物构成的载体上担载有3～150质量％的上述活性种的催化剂，在反应温度为670～780℃，一氧化碳分压为0.04～0.98MPa，氢分压相对于一氧化碳分压为1～100％，且在一氧化碳气体流速为1NL/g－活性种·分钟以上的条件下制造的。(7)使用了(1)～(6)任一项所述的电极用导电性组合物的锂离子二次电池用电极。(8)使用了(7)所述的锂离子二次电池用电极的锂离子二次电池。专利技术的效果本专利技术发现:通过使用体积换算的中值粒径D50值为0.1～8μm范围的CNF，能够得到导电性和分散性优异的电极用导电性组合物。并且，由于本专利技术的电极用导电性组合物通过改善分散性来提高导电网络，因此作为锂离子二次电池用电极而使用时，能够将板极电阻控制在较低的值。附图说明图1是实施例1中使用的CNF的粒度分布图。图2是比较例1中使用的CNF的粒度分布图。图3是实施例1中使用的CNF的TEM照片。具体实施方式<碳纳米纤维>本说明书的CNF定义为，平均外径为5～100nm，优选5～50nm，表示纤维长与外径的比的长径比为10以上，也包含多层碳纳米管(以下、记为MWCNT)，更有选以MWCNT为主要成分。MWCNT具有约5nm以上的外径。另外,若外径过大，例如超过50nm，则单位重量的MWCNT的个数会减少而有可能难以形成导电网络。本说明书的CNF定义中，不包含单层碳纳米管(以下记为SWCNT)。SWCNT具有显示高导电性的特征，但是具有存在手性异构体或者形成坚固的束状结构而变得难以分散等实用上的问题，这不是本专利技术目的。作为本说明书的CNF最优选MWCNT。作为本专利技术的CNF的代表例，図3表示实施例1中使用的CNF的TEM相片。可以看出是MWCNT。本说明书的合成活性是指，每单位活性种质量、每单位时间本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种电极用导电性组合物，其特征在于，含有体积换算的中值粒径D50值为0.1～8μm的碳纳米纤维、活性物质以及粘合剂。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.08.11 JP 2014-1639051.一种电极用导电性组合物，其特征在于，含有体积换算的中值粒径D50值为0.1～8μm的碳纳米纤维、活性物质以及粘合剂。2.根据权利要求1所述的电极用导电性组合物，其特征在于，所述碳纳米纤维在9.8MPa的荷载下测定的粉体电阻率为0.03Ωcm以下，且D/G为0.5～1.3。3.根据权利要求1或2所述的电极用导电性组合物，其特征在于，所述碳纳米纤维的含量相对于所述电极用导电性组合物的总和为0.1～2质量％。4.根据权利要求1～3中任一项所述的电极用导电性组合物，其特征在于，所述活性物质为选自LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiMPO4、Li2MSiO4、LiNiXMn(2－X)O4、Li(MnXNiYCoZ)O2、Li(AlXNiYCoZ)O2或者xLi2MnO3－(1－x)LiMO2的任一种以上，其中，LiNiXMn(2－X)O4中的X满足0<X<2的关系，Li(MnXNiYCoZ)O2中或Li(AlXNiYCoZ)O2中的X、Y以及Z满足X+Y+Z＝1的关系，且满足0<X<1、0<Y&l...
【专利技术属性】
技术研发人员：堀越蓉子，荒井亨，金子仁，永井达也，塚本步，
申请(专利权)人：电化株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。