制备烷氧基化物组合物的方法技术

在通过起始醇与环氧烷反应制备的烷氧基化物组合物中，双金属氰化物络合催化剂用于降低含自由活性氢的有机化合物和／或１，４－二噁烷的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及双金属氰化物催化剂用于制备烷氧基化物组合物的用途。
技术介绍
通过环氧烷(环氧化物)与具有一个或多个活性氢原子的有机化合物的加成反应(烷氧基化反应)，制备例如用作非离子表面活性剂、润湿剂和乳化剂、溶剂和化学中间体的多种产品。例如特别可提及通过环氧乙烷与6-30个碳原子的脂族醇或取代苯酚反应制备的链烷醇乙氧基化物和烷基取代的苯酚乙氧基化物。这种乙氧基化物，和略微少量的相应的丙氧基化物及含有混合氧亚乙基和氧亚丙基的化合物，广泛用作在工业和家庭中使用的商业清洗配方的非离子洗涤剂组分。作为另一实例，环氧丙烷与多元醇的加成反应提供制备聚氨酯产品的中间体。下式给出了通过多个(k)环氧乙烷分子(式II)加成到单一的链烷醇分子(式I)上制备链烷醇乙氧基化物(下式III表示) 此处所使用的术语“烷氧基化物”是指多个(k)环氧烷分子加成反应到单一的含活性氢原子的有机化合物上的任何产物。已知环氧烷的加成反应产生具有不同数量的环氧烷加合物(氧亚烷基加合物)，例如具有不同数值上式III的加成数k的各种烷氧基化物分子的混合物。加成数是在许多方面控制烷氧基化物分子性能的因子，和针对产品的打算用途努力调节产物的平均加成数和/或产物内加成数的分布。已知在一些洗涤剂配方中优选使用具有窄范围的环氧烷加合物分布的烷氧基化醇产物(GB-A-1462134；Research DisclosureNo.194010)。还已知窄范围的烷氧基化醇在一些羧化烷基聚醚(US-A-4098818)和一些烷基醚硫酸酯(GB-A-1553561)的合成当中，作为化学中间体特别有价值。常用的一组烷氧基化催化剂是碱金属氢氧化物化合物，例如氢氧化钾。遗憾的是，氢氧化钾催化剂倾向于具有下述缺点它们得到比许多应用所需的范围要宽的环氧烷加合物。如上所述，对于在洗涤剂配方中使用来说，优选提供具有窄的环氧烷加合物分布的烷氧基化醇产物。在烷氧基化醇的制备中，氢氧化钾还具有下述缺点它们倾向于产生含有高含量，典型地2％或更高数量级自由醇的烷氧基化醇。从引起恶臭味的角度考虑，高含量的自由醇是不希望的。当烷氧基化醇掺入到家用洗涤剂中时，这是不理想的。已尝试制备具有窄范围的环氧烷加合物分布的烷氧基化醇。例如酸性催化剂，如路易斯酸和布朗斯台德酸(Bronsted acid)已知用作窄范围的烷氧基化催化剂。然而，尽管这些酸催化剂提供相对窄范围的环氧烷加合物分布和相对低含量的自由醇，但这种催化剂的缺点是烷氧基化醇产物含有相对高含量的1，4-二噁烷作为不想要的副产物。再者，若烷氧基化醇产物包括在家用洗涤剂内的话，则这是不够理想的。此外，US-A-5057627和WO 02/047817公开了通过稀土元素的磷酸盐催化的烷氧基化方法。典型地通过添加稀土化合物如氯化镧的水溶液到含水正磷酸钠或H3PO4溶液中，制备这些催化剂。尽管稀土磷酸盐提供具有窄范围的环氧烷分布的烷氧基化醇产物，但它们倾向于产生相对高含量的自由醇。由于上述问题，因此希望制备一种烷氧基化物组合物，其具有降低含量的含自由活性氢的有机化合物(例如自由醇)和优选还具有降低含量的1，4-二噁烷。还希望制备一种烷氧基化物组合物，其具有降低含量的含自由活性氢的有机化合物和/或降低含量的1，4-二噁烷，同时具有窄范围的环氧烷加合物分布。双金属氰化物(DMC)化合物是用于环氧化物聚合，例如聚合环氧烷如环氧丙烷和环氧乙烷得到聚(环氧烷)聚合物(也称为聚醚多元醇)的公知催化剂。通过使金属盐的水溶液与金属氰化物盐反应形成DMC化合物的沉淀，从而制备常规的DMC催化剂。WO01/04183公开了使用金属氰化物催化剂聚合环氧乙烷。具有至少一个氧基可烷氧基化基团的引发剂化合物被提及作为合适的引发剂化合物用于制备聚(氧亚乙基)聚合物。然而，没有提及在最终产物中降低含量的含有自由活性氢的有机化合物或者降低含量的1，4-二噁烷。WO02/42356涉及DMC催化剂用于制备聚醚醇的用途。然而，在该文献中同样没有提及降低含量的含有自由活性氢的有机化合物或者降低含量的1，4-二噁烷。现已令人惊奇地发现，通过使用用于烷氧基化含有活性氢的有机化合物的DMC催化剂，烷氧基化物产物具有降低含量的含有自由活性氢的有机化合物和/或降低含量的1，4-二噁烷以及窄范围的环氧烷加合物分布。
技术实现思路
根据本专利技术，提供在通过使含有活性氢的有机化合物与环氧烷反应制备的烷氧基化物组合物中，双金属氰化物络合催化剂用于降低含有自由活性氢的有机化合物含量的用途。根据本专利技术另一方面，提供在通过使含有活性氢的有机化合物与环氧烷反应制备的烷氧基化物组合物中，双金属氰化物络合催化剂用于降低1，4-二噁烷含量的用途。根据本专利技术进一步的方面，提供一种烷氧基化物组合物，它包括具有经验式(IV)的烷氧基化物化合物R′X(EO)x(PO)y(BO)zH(IV) 其中R′是具有8-30个碳原子的烷基，X表示氧、硫或者(取代的如氨基)氮原子，EO表示亚乙基氧部分，PO表示亚丙基氧部分，BO表示亚丁基氧部分，x在0-70范围内，y在0-70范围内，和z在0-70范围内，和x、y和z之和在1-70范围内；其中该烷氧基化物组合物包括不大于烷氧基化物组合物重量2％的含有活性氢的有机化合物R′XH，和不大于100ppm(wt/wt)的1，4-二噁烷化合物。根据本专利技术的另一方面，提供，例如上式(IV)的烷氧基化物组合物，该方法包括在DMC催化剂存在下，使具有式R′-XH的起始含活性氢的有机化合物与选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及其混合物中的环氧烷反应，其中R′是具有6-30个碳原子的烷基，X表示氧、硫或(取代的如氨基)氮原子，其中DMC催化剂通过包括下述步骤的方法来制备(a)组合金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液，并使这些溶液反应，其中该反应至少部分在有机络合剂存在下进行，从而形成固体DMC络合物在含水介质内的分散体；(b)组合步骤(a)中获得的分散体与提取液体，所述提取液体基本上不溶于水且能从含水介质中提取在步骤(a)中形成的固体DMC络合物，并允许形成两相体系，所述两相体系由第一含水层和含有DMC络合物与添加液体的层组成；(c)除去第一含水层；和(d)从含有DMC催化剂的层中回收DMC催化剂。具体实施例方式此处所使用的术语“降低含有自由活性氢的有机化合物的含量”是指在使用DMC催化剂制备的烷氧基化物组合物中，含有自由活性氢的有机化合物的重量不超过使用常规的氢氧化钾催化剂制备的相当的烷氧基化物组合物中含有自由活性氢的有机化合物含量的60％，优选不超过40％，甚至更优选不超过20％。典型地，这意味着此处制备的烷氧基化物组合物中含有自由活性氢的有机化合物的含量不超过烷氧基化物组合物重量的2％，优选不超过1％，更优选不超过0.5％，甚至更优选不超过0.1％。此处所使用的术语“降低1，4-二噁烷的含量”是指在使用DMC催化剂制备的烷氧基化物组合物中，存在的1，4-二噁烷的含量不超过使用路易斯酸烷氧基化催化剂制备的相当的烷氧基化物组合物中存在的1，4-二噁烷的含量的10％，优选不超过1％，和甚至更优选不超过0.1％。典型地，这意味着此处制备的烷氧基化物组合物中1，4-二噁烷的含量不超过100ppm(wt/wt)本文档来自技高网...

【技术保护点】
双金属氰化物络合催化剂降低在通过含活性氢的有机化合物与环氧烷反应制备的烷氧基化物组合物中含自由活性氢的有机化合物含量的用途。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：MB埃利维尔德，JHH缪尔斯，KH拉内，RJ维尔斯玛，A范佐恩，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]