结晶性聚乙醇酸、聚乙醇酸组合物以及它们的制备方法技术

熔点Ｔｍ与结晶温度Ｔｃ↓［２］的差为３５℃以上，并且结晶温度Ｔｃ↓［１］与玻璃化转变温度Ｔｇ的差为４０℃以上的结晶性聚乙醇酸。通过给予结晶性聚乙醇酸在其熔点Ｔｍ＋３８℃以上的温度的热史，制备结晶性得到改进的聚乙醇酸的方法。含有结晶性聚乙醇酸和热稳定剂的聚乙醇酸组合物，该聚乙醇酸组合物的３％热重量减少温度Ｔ↓［２］与该结晶性聚乙醇酸的３％热重量减少温度Ｔ↓［１］的差（Ｔ↓［２］－Ｔ↓［１］）为５℃以上。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及对结晶性等热性能得到改进的聚乙醇酸(包括聚乙醇酸交酯)及其制备方法。本专利技术的聚乙醇酸在熔融加工性、拉伸加工性等方面优异，适合用作例如片材、薄膜、纤维、吹塑成型品、复合材料(多层薄膜、多层容器等)、其它的成型品等高分子材料。本专利技术涉及熔融稳定性优异、熔融时由低分子量物质引起的气体生成得到抑制的聚乙醇酸组合物及其制备方法。本专利技术进而涉及控制聚乙醇酸的结晶性的方法。
技术介绍
已知聚乙醇酸分子链中包含有脂族酯键，因而可被存在于土壤、海水中等自然界的微生物或酶分解。近年来，随着塑料制品的增加，塑料废弃物的处理成为大问题，聚乙醇酸作为对环境影响较小的生物降解性高分子材料受到关注。聚乙醇酸具有生物体内分解吸收性，因而也被用作手术缝合线、人工皮肤等医用高分子材料(美国专利第3,297,033号)。聚乙醇酸可通过乙醇酸的脱水缩聚、乙醇酸烷基酯的脱醇缩聚、乙醇酸盐的脱盐缩聚等制备。聚乙醇酸可通过合成乙醇酸的两分子间环酯(也称为“环状二聚体”)乙醇酸交酯，再将该乙醇酸交酯开环聚合进行制备。通过乙醇酸交酯的开环聚合法，可高效制备高分子量的聚乙醇酸(也称为“聚乙醇酸交酯”)。聚乙醇酸与其它的脂族聚酯等生物降解性高分子材料相比，其耐热性、阻气性、机械强度等优异，因而正对其作为片材、薄膜、容器、注塑成型品等的新用途进行开发。但是，与常用的高分子材料相比，并未充分建立起聚乙醇酸的制备技术，其热性能不一定适于熔融加工和拉伸加工等。而且聚乙醇酸具有在熔融加工时产生气体的倾向等，因而熔融稳定性不够。聚乙醇酸的均聚物以及含有高比例聚乙醇酸重复单元的共聚物都是结晶性聚合物。这样的结晶性聚乙醇酸，在从熔融状态开始的降温过程中，用差示扫描量热计(DSC)检测出的结晶温度Tc2高，熔点Tm与结晶温度Tc2之间的温度差(Tm-Tc2较小。该温度差小的聚合物在注塑成型时，通常结晶速度快，从而具有可提高注射周期率的好处。但是，这样的聚合物在挤塑成片材、薄膜、纤维等时，从熔融状态冷却时易于结晶，不容易得到非晶预成型品，从而难于获得透明的成型品。结晶性聚乙醇酸，在对其非晶物升温的过程中，用DSC检测出的结晶温度Tc1与玻璃化转变温度Tg之间的温度差(Tc1-Tg)比较小。该温度差小的聚合物通常在拉伸成片材、薄膜、纤维等时，或者在拉坯吹塑成型时，具有可拉伸温度区域狭窄的问题。因此，用现有的结晶性聚乙醇酸进行熔融加工、拉伸加工时，具有成型温度、拉伸温度等成型条件被限制于狭窄范围内这一问题。具体地说，本专利技术者们按照美国专利第2,668,162号说明书的实施例1中所公开的制备方法制备聚乙醇酸，用DSC对该聚乙醇酸的热性能进行了研究，结果从比约222℃的熔点Tm高30℃的252℃熔融状态开始，以10℃/分钟的降温速度冷却时，因结晶化而引起的放热峰温度即结晶温度Tc2为192℃。由此，该聚乙醇酸的熔点Tm与结晶温度Tc2的差(Tm-Tc2)为30℃左右。将上述聚乙醇酸加热至252℃后，用经水冷却至23℃的压机夹持，制成冷却片材，在片材上可见聚乙醇酸结晶，未能得到透明的非晶片材。通过熔融压制，然后在保持约4℃的水中骤冷，终于得到了透明的非晶片材(非晶薄膜)。对该非晶片材升温的过程中，用DSC检测出的结晶温度Tc1为约75℃，玻璃化转变温度为约40℃。由此，该聚乙醇酸的结晶温度Tc1与玻璃化转变温度Tg之间的温度差(Tc1-Tg)为35℃左右。而且，聚乙醇酸的熔融稳定性不充分，在熔融加工时有易产生气体的倾向。更具体地说，现有的聚乙醇酸在加热时的重量减少率达到3％时的温度为300℃左右。而且，已知催化剂失活剂、晶体成核剂、增塑剂、抗氧化剂等添加剂大多会使聚乙醇酸的熔融稳定性降低。聚乙醇酸的熔融稳定性不充分，则在注塑成型、挤塑成型、加压成型等成型工序中，成型温度等成型条件被限定于狭窄的范围内，所得成型品的品质也易于下降。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供结晶性等热性能得到改进的聚乙醇酸及其制备方法。本专利技术的目的还在于提供熔融稳定性优异、熔融时气体的产生得到抑制的聚乙醇酸组合物及其制备方法。本专利技术的目的还在于提供熔融稳定性优异，且结晶性等热性能得到改进的聚乙醇酸组合物及其制备方法。本专利技术的其它目的在于提供控制聚乙醇酸的结晶性的方法。本专利技术者们为实现上述目的，进行了深入研究，结果发现通过给予聚乙醇酸在其熔点Tm+38℃以上的高温的热史，可以显著增大熔点Tm与结晶温度Tc2之间的差(Tm-Tc2)和结晶温度(Tc1)与玻璃化转变温度Tg之间的差(Tc1-Tg)。一直以来都认为聚乙醇酸熔融稳定性差，在高温条件下易发生热分解、着色。因此，在对聚乙醇酸成型时，是在超过其熔点Tm(220℃左右)、Tm+30℃以下的温度(例如约25℃)进行熔融加工。由此如上所述，通过将聚乙醇酸在远远高于其熔点Tm的高温下进行加热处理，可以改进结晶性等热性能，这对于本领域技术人员而言也是没有料到的惊喜。本专利技术的聚乙醇酸的熔点Tm与结晶温度Tc2之间的温度差为35℃以上，优选40℃以上，结晶温度Tc1与玻璃化转变温度Tg之间的温度差为40℃以上，优选为45℃以上。使用这种热性能得到改进的聚乙醇酸，可以容易地得到透明性优异的薄膜、片材、纤维等，拉伸加工也变得容易。而且，本专利技术人还发现可得到一种聚乙醇酸组合物，该组合物的特征是向结晶性聚乙醇酸中添加热稳定剂而得到，通过选择作为热稳定剂的化合物，该聚乙醇酸组合物的3％热重量减少温度T2与该聚乙醇酸的3％热重量减少温度T1的差(T2-T1)为5℃以上。通过将给予聚乙醇酸热史的上述方法与添加热稳定剂的方法结合使用，可以在改进热性能的同时，得到改进了熔融稳定性的聚乙醇酸组合物。通过在超过其熔点Tm但Tm+100℃以下的温度范围内给予聚乙醇酸热史，可以任意控制该聚乙醇酸的结晶温度Tc2等结晶性。本专利技术是在这些认知的基础上完成的。这样，本专利技术提供结晶性聚乙醇酸，其特征在于(a)用差示扫描量热计测定的熔点Tm与结晶温度Tc2的差(Tm-Tc2)为35℃以上，其中将在以10℃/分钟的升温速度加热的过程中检测出的因晶体熔融而引起的吸热峰的最高点定义为熔点Tm；将在以10℃/分钟的降温速度从熔融状态冷却的过程中检测出的因结晶作用而引起的放热峰的最高点定义为结晶温度Tc2，并且(b)用差示扫描量热计测定的结晶温度Tc1与玻璃化转变温度Tg的差(Tc1-Tg)为40℃以上，将在对非晶薄膜以10℃/分钟的升温速度加热的过程中检测出的因结晶作用引起的放热峰的最高点定义为结晶温度Tc1，将在该过程中检测出的热量曲线(calorimetric curve)的二级转变点的温度定义为玻璃化转变温度Tg。本专利技术还提供结晶性聚乙醇酸的制备方法，其特征在于给予结晶性聚乙醇酸在其熔点Tm+38℃以上的温度的热史，该结晶性聚乙醇酸具有下述特点(a)用差示扫描量热计测定的熔点Tm与结晶温度Tc2的差(Tm-Tc2)为35℃以上，其中将在以10℃/分钟的升温速度加热的过程中检测出的因晶体熔融而引起的吸热峰的最高点定义为熔点Tm，将在以10℃/分钟的降温速度从熔融状态冷却的过程中检测出的因结晶作用而引起的放热峰的最高点定义为结晶温度Tc2，并且(b)用差示扫描量热计测定的结晶温度Tc1与玻璃本文档来自技高网...

【技术保护点】
聚乙醇酸组合物，该组合物为含有结晶性聚乙醇酸和热稳定剂的聚乙醇酸组合物，其特征在于：该聚乙醇酸组合物的３％热重量减少温度Ｔ↓［２］与该结晶性聚乙醇酸的３％热重量减少温度Ｔ↓［１］的差（Ｔ↓［２］－Ｔ↓［１］）为５℃以上。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：山根和行，三浦广光，小野利彦，中岛顺司，伊藤大辅，
申请(专利权)人：株式会社吴羽，
类型：发明
国别省市：JP[日本]