一种高抗溶胀性氟硅生胶及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高抗溶胀性氟硅生胶及其制备方法，每100质量份的生胶按质量份数计包括如下组份：含长链氟烷基的硅氧烷三环体化合物10～90份、含三氟丙基的硅氧烷环体化合物8～88份、含乙烯基的硅氧烷环体化合物0.5～10份、非含氟含双键的硅氧烷环体化合物0～8份，封端剂0.02～0.2份，所述的含长链氟烷基的硅氧烷三环体化合物可以用式(Si(CH3)(R

A high anti swelling fluorine silicone rubber and preparation method thereof

The invention discloses a high anti swelling fluorine silicone rubber and a preparation method thereof, per 100 parts by weight of rubber components in parts by weight comprises the following components: containing long chain fluorinated alkyl siloxane ring compounds 10 to 90, with three fluorine propyl siloxane compounds containing 8 to 88 copies, vinyl siloxane compounds 0.5 ~ 10, non fluorine containing double bond containing siloxane compounds 0 ~ 8, 0.02 ~ 0.2 endcapper, the fluorine containing long chain alkyl siloxane ring compounds can be described by the formula (Si (CH3) (R

【技术实现步骤摘要】
一种高抗溶胀性氟硅生胶及其制备方法
本专利技术涉及氟硅生胶
，具体涉及一种高抗溶胀性氟硅生胶及其制备方法。
技术介绍
氟硅橡胶又称γ-三氟丙基甲基聚硅氧烷，一般分子链中还引入0.2％～0.4％乙烯基硅氧烷共聚改性；为无色透明高黏滞塑性直链高分子化合物，主链由硅和氧原子组成，与硅相连的侧基为甲基、乙烯基和三氟丙基，分子量在50～80万之间。配合各种添加剂，可混炼成均相胶料。在有机过氧化物作用下，可硫化成各种弹性橡胶制品。除具有一般硅橡胶的特性外，还有较好的耐航空燃料油、液压油、机油、化学试剂及溶剂等性能，能在-55～+200℃下长期工作。但是，由于γ-三氟丙基甲基聚硅氧烷的含氟链短，氟含量仅为36.5％，在耐油、耐烃类溶剂等方面难以达到令人十分满意的效果，溶剂溶胀性测试表明γ-三氟丙基甲基聚硅氧烷橡胶的72h溶胀率至少为5％，通过常用的填充改性方法难以进一步降低溶胀率，这会使其在许多方面的应用受到限制，而且在现有应用领域的使用寿命相对较短。随着含氟链的增长，如将CF3CH2CH2-基团用CF3CF2CF2CF2CH2CH2、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2、CF3CF2CF2C(CF3)2CH2CH2CH2等基团取代，氟含量可提高至61％～65％，含氟聚硅氧烷大分子聚合物的上述性能会进一步改善。采用含长链氟烷基的硅氧烷环体开环聚合制备来制备含氟聚硅氧烷大分子聚合物在文献YutakaFurukawa.JournalofAppliedPolymerScience,2001,vol.82,3333-334和文献A.E.Shamaev.RussianChemicalBulletin,InternationalEdition,2004,vol.53(No.10):2229-2232均有报道，然而采用文献方法制备的含长链氟烷基的硅氧烷大分子聚合物在抗溶胀方面仍显不足。另外，含长链氟烷基的硅氧烷环体化合物价格较高，也推高了获得的含氟聚硅氧烷大分子聚合物的成本。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术问题提供一种高抗溶胀性氟硅生胶，以及该高抗溶胀性氟硅生胶的制备方法。本专利技术的高抗溶胀性氟硅生胶硫化后耐油、耐溶剂性能优良，抗溶胀性好；力学性能和热稳定性也相应提高；同时价格与现有的含长链氟烷基的聚硅氧烷相比有显著降低。为了实现上述目的，本专利技术采用了如下的技术方案：一种含长链氟烷基的氟硅生胶，每100质量份的生胶按质量份数计包括如下组份：所述的含长链氟烷基的硅氧烷三环体化合物可以用式(Si(CH3)(Rf)O)3表示，其中Rf可以用式-(CH2)mCnF2n+1表示，n为3～8的整数，m为2或3。进一步，Rf选自CF3CF2CF2CF2CH2CH2、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2、CF3CF2CF2C(CF3)2CH2CH2CH2中的一种。所述的含三氟丙基的硅氧烷环体化合物选自2,4,6-三甲基-2,4,6-三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷和2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四(3,3,3-三氟丙基)环四硅氧烷中的一种。所述的含乙烯基的硅氧烷环体化合物选自2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基环三硅氧烷和2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷中的一种。所述的非含氟含双键的硅氧烷环体化合物选自八甲基环四硅氧烷和2,4,6-三甲基-2,4,6-三苯基环三硅氧烷中的一种；所述的封端剂选自六甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和1,3-二甲基-1,1,3,3-四乙烯二硅氧烷中的一种。一种长链氟烷基的氟硅生胶的制备方法，包括如下步骤：首先将含长链氟烷基的硅氧烷三环体化合物、含三氟丙基的硅氧烷环体化合物和非含氟含双键的硅氧烷环体化合物加入三口烧瓶中，搅拌并加热至80～140℃，在减压条件下脱水0.5～1.5h；然后降温至30～110℃的反应温度，加入含乙烯基的硅氧烷环体化合物、封端剂和酸性催化剂，进行开环聚合反应，反应时间为8～24h；当物料粘度达到预定值时，停止反应，用水洗涤粗产品至中性，减压除去粗产品中的低沸物，得到高抗溶胀性氟硅生胶。其中，每100质量份的生胶按质量份数含长链氟烷基的硅氧烷三环体化合物为10～90份、含三氟丙基的硅氧烷环体化合物为8～88份、非含氟含双键的硅氧烷环体化合物0～8份、含乙烯基的硅氧烷环体化合物为0.5～10份、封端剂为0.02～0.2份；每100质量份的生胶酸性催化剂用量为0.04～3.5质量份。所述的含长链氟烷基的硅氧烷三环体化合物可以用式(Si(CH3)(Rf)O)3表示，其中Rf可以用式-(CH2)mCnF2n+1表示，n为3～8的整数，m为2或3。进一步，Rf选自CF3CF2CF2CF2CH2CH2、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2、CF3CF2CF2C(CF3)2CH2CH2CH2中的一种。所述含三氟丙基的硅氧烷环体化合物选自2,4,6-三甲基-2,4,6-三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷和2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四(3,3,3-三氟丙基)环四硅氧烷中的一种。所述的含乙烯基的硅氧烷环体化合物选自2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基环三硅氧烷和2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷中的一种。所述的非含氟含双键的硅氧烷环体化合物选自八甲基环四硅氧烷和2,4,6-三甲基-2,4,6-三苯基环三硅氧烷中的一种；所述的封端剂选自六甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和1,3-二甲基-1,1,3,3-四乙烯二硅氧烷中的一种。所述的酸性催化剂选自发烟硫酸、对甲苯磺酸、三氟磺酸及三氟乙酸中的一种。本专利技术的高抗溶胀性氟硅生胶采用了含长链氟烷基的硅氧烷三环体化合物与含三氟丙基的硅氧烷环体化合物共聚的方法，克服了含长链氟烷基的硅氧烷三环体化合物均聚时容易产生硅氧烷四环体及更高环体(如五环体等)的问题，避免了低分子量物质存在对产品性能的不良影响；而且与单独采用含长链氟烷基的硅氧烷三环体化合物开环获得的硅氧烷聚合物相比，本专利技术的高抗溶胀性氟硅生胶成本降低。含长链氟烷基的硅氧烷三环体化合物采用现有技术或文献方法制备：1)首先制备含双键氟烷基化合物，可以用CnF2n+1X与乙烯加成生成CnF2n+1CH2CH2X，之后经脱除HX反应生成CnF2n+1CH＝CH2，上述各式中n为4或6，X为Br或I；或用六氟丙烯二聚体与KF及烯丙基溴反应，生成CF3CF2CF2C(CF3)2CH2CH＝CH2。2)用含双键氟烷基化合物与甲基二氯氢硅硅氢加成生成氟烷基甲基二氯硅烷(RFSiMeCl2)。3)氟烷基甲基二氯硅烷水解即制得含长链氟烷基的聚硅氧烷低聚物。4)含长链氟烷基的聚硅氧烷低聚物在碱性条件下高温裂解获得含长链氟烷基的硅氧烷三环体化合物。本专利技术由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：1)本专利技术的高抗溶胀性氟硅生胶硫化后的耐油、耐溶剂性能更加优良，抗溶胀性好；2)本专利技术的含长链氟烷基的氟硅生胶硫化后的力学性能和热稳定性更加优良；3)本专利技术的高抗溶胀性氟硅生胶成本降低。具体实施方式以下结合具体实施例，进一步阐明本专利技术。但这些实施例仅用于解释本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高抗溶胀性氟硅生胶，其特征在于，每100质量份的生胶按质量份数计包括如下组份：

【技术特征摘要】
1.一种高抗溶胀性氟硅生胶，其特征在于，每100质量份的生胶按质量份数计包括如下组份：所述的含长链氟烷基的硅氧烷三环体化合物可以用式(Si(CH3)(Rf)O)3表示，其中Rf可以用式-(CH2)mCnF2n+1表示，n为3～8的整数，m为2或3。2.根据权利要求1所述的高抗溶胀性氟硅生胶，其特征在于：所述的Rf选自CF3CF2CF2CF2CH2CH2、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2、CF3CF2CF2C(CF3)2CH2CH2CH2中的一种。3.根据权利要求1所述的高抗溶胀性氟硅生胶，其特征在于：所述的含三氟丙基的硅氧烷环体化合物选自2,4,6-三甲基-2,4,6-三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷和2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四(3,3,3-三氟丙基)环四硅氧烷中的一种；所述的含乙烯基的硅氧烷环体化合物选自2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基环三硅氧烷和2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷中的一种；所述的非含氟含双键的硅氧烷环体化合物选自八甲基环四硅氧烷和2,4,6-三甲基-2,4,6-三苯基环三硅氧烷中的一种；所述的封端剂选自六甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和1,3-二甲基-1,1,3,3-四乙烯二硅氧烷中的一种。4.根据权利要求1所述的高抗溶胀性氟硅生胶的制备方法，包括如下步骤：首先将含长链氟烷基的硅氧烷三环体化合物、含三氟丙基的硅氧烷环体化合物及非含氟含双键的硅氧烷环体化合物加入三口烧瓶中，搅拌并加热至80～140℃，在减压条件下脱水0.5～1.5h；然后降温至30～110℃的反应温度，加入含乙烯基的硅氧烷环体化合物、封端剂和酸性催化剂，进行开环聚合反应，反应时间为8～24h；当物料粘度达到预定值时，停止反应，用水洗涤粗产品至中性，减压除去粗产品中的低沸物，得到长链氟烷基的氟硅生胶。5....

【专利技术属性】
技术研发人员：向德轩，胡扬剑，林红卫，张再兴，李元祥，汤艳，
申请(专利权)人：怀化学院，
类型：发明
国别省市：湖南,43