含有三嵌段序列共聚物的交联组合物、它的制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种交联组合物，其含有至少一种弹性体和至少一种三嵌段有序的共聚物。本发明专利技术还涉及在所选择的交联体系和适当的交联温度基础上制备上述组合物的方法。根据本发明专利技术优选实施方式，该交联组合物可转变为热塑性的材料。本发明专利技术的组合物可用于各种应用，特别是在用于液体输送的管道、密封和绝缘衬垫。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及交联组合物、它的制备方法和它的应用。本专利技术特别地公开了含有弹性体和三嵌段嵌段共聚物的交联组合物、它基于高温交联的制备方法和它的应用。本专利技术的交联组合物在某些制品的制造中具有应用，诸如绝缘封条(seal)和模制品、以及还有用于流体输送的管道，诸如用于汽车工业的那些，例如在刹车或冷却系统中。其它应用，诸如带子(诸如传动带)、轮胎、电缆护套或鞋底的制造，可含有本专利技术的组合物。本专利技术特定的实例在于它是能够像热塑性材料一样转变的交联组合物。这是因为，对某些应用(绝缘封条和模制品或液体输送管道)来说，需要可有效利用的材料，其不仅具有与弹性体相似的性能并且特别是能够承受相当大的变形而不断裂以及在伸长或压缩型的应变后，甚至在重复的伸长或压缩型的应变后，能够回复它们起始的几何形状，并且还具有良好的耐热性、耐化学品性和耐候性，所述材料能够用热塑性材料的加工程序的工艺和设备来加工，主要是使得这些制品及其制造期间生成的废物的重复利用成为可能，使该重复利用不必使用弹性体。因此在US-A-4 130 535中，对基于聚烯烃的“热塑性弹性体”已经采取了措施，该弹性体呈现出由聚丙烯的非交联基体和乙烯/丙烯/二烯(EPDM)三聚物的交联的不规则球粒所构成的结构，以致于在低于聚丙烯熔点的操作温度下，显示出与硫化后的弹性体相类似的性状，同时将其加热至此熔点以上的温度时，能够像热塑性材料一样使用它们。虽然这些材料的确显示出相当于弹性体的某些性能，但是它们在大于100℃的温度下显示出大的永久伸长(elongation set)(大于50％)，这使它们有点不适合用于制造那些想要在温度大多数在100℃以上的地方使用的制品，像绝缘和/或密封性封条(leaktightness seal)和模制品或用于确保液体在机动车发动机舱中输送的管道、软管、管子等可能就是这情况。为了解决这个问题，EP 0 840 763 B1提供了一种解决方案，该方案是基于使用具有热塑性转变的交联弹性体，该弹性体通过一种后来以“Vegaprene”表示的共混物进行交联而获得，该共混物含有基于由茂金属催化获得的聚(辛烯/乙烯)和用马来酸酐接枝的聚烯烃的弹性体。虽然此解决方案是令人满意的，但它仍然局限于某些应用。这是因为该共混物的性能通常不同于分别对各种组分(弹性体和塑料)的性能采取简单线性内插法所预测的那些性能。有时会存在协同效应，但是也存在性能略差一些的其它情况。这或许与各个相的形态、填料和增塑剂的分布、界面的性质或在各个相中的硫化桥的分布有关。为了克服这些现象，通常必须依赖昂贵的难以与共混物结合的相容剂或活性助剂。特别是在耐反复应力的性能方面，化合物的疲劳性能是主要的。这可以通过使用活性助剂诸如甲基丙烯酸锌来获得。然而，由于此化合物的极性，活性助剂难于分散在共混物中。此外，它在高温下与金属的高反应性导致共混物粘附到混合器具上。因此它的使用范围不宽。另一个有利的性质是耐高伸长。这个性质难于通过EP 0 840 763 B1所公开的共混物来获得。最后，在一些情况下，应用公开于EP 0 840 763 B1中的方法所获得的压缩应变(通常以CS表示)上的改进被证实是不充分的。为了解决上述问题和很多其它的问题，本申请人公司现已发现基于交联组合物的解决方法，该组合物含有至少一种弹性体和至少一种三嵌段的嵌段共聚物和任选含有的热塑性聚合物。由本申请人公司发现的解决方法能够解决上述问题而不劣化共混物的其它机械性能(动态性能、损耗、硬度、回弹性等等)。根据本专利技术所述的方法容易分散共混物。此外，它显示出不会粘附设备的优点。因此，本专利技术的第一个主题是交联组合物，其以重量份计包含-20-100重量份的至少一种弹性体(I)，-2-50重量份的至少一种三嵌段的嵌段共聚物(II)，和-0-100重量份的至少一种热塑性聚合物(III)。在本专利技术含义的范围内，弹性体(I)可选自天然橡胶(NR)，合成橡胶(BR)、通过茂金属催化聚合的弹性体、聚(乙烯/丙烯)(EPR)、聚(乙烯/丙烯/二烯)(EPDM)、长链聚丙烯酸酯诸如聚(丙烯酸丁酯)或聚(丙烯酸2-乙基己基酯)、氟橡胶(FPM)诸如基于四氟乙烯的共聚物、和硅酮弹性体。术语“合成橡胶(BR)”理解成意思是聚(共轭二烯)，诸如聚丁二烯、聚异戊二烯和它们的嵌段或无规共聚物。在本专利技术含义的范围内，术语“通过茂金属催化剂聚合的弹性体”理解成意思是由均聚物、共聚物或三聚物组成的任何弹性体，其使用茂金属催化剂已经进行了聚合，诸如聚(辛烯/乙烯)，还有已知的聚辛烯，它们可从Du Pont DowElastomer(DDE)以商标名Engage购得。根据本专利技术，三嵌段的嵌段共聚物(II)对应于下述通式Y-B-Y’其中，B是具有弹性体性质的嵌段，并且Y和Y’与嵌段B在热力学上是不相容的。它们在化学组成上可相同或不相同，并且它们中的至少一种主要由甲基丙烯酸类单体构成。嵌段B是弹性体，其属于聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚醚的族，诸如聚氧乙烯或聚氧丙烯，和腈类弹性体。具体地说，用于合成弹性嵌段B的单体可为烯烃诸如异丁烯、长链丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯诸如丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己基酯、或选自丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯或2-苯基-1，3丁二烯的二烯。B有利地选自聚(二烯)，特别是聚(丁二烯)、聚(异戊烯)和它们的无规共聚物，或选自根据常规技术部分或完全氢化的聚(二烯)。在聚丁二烯中，有利地使用具有最低玻璃化转变温度Tg的那些，例如聚(1，4-丁二烯)，其Tg(约-90℃)低于聚(1，2-丁二烯)的Tg(约0℃)。嵌段B优选主要由聚(1，4-丁二烯)组成。有利地，B的Tg低于0℃，并且优选低于-40℃。Y和Y’可通过聚合至少一种单体获得，该单体选自苯乙烯及其衍生物、和短链甲基丙烯酸酯诸如甲基丙烯酸甲酯。优选地，随后以M表示的Y’由甲基丙烯酸甲酯单体组成，或含有至少50wt％的甲基丙烯酸甲酯，优选至少70wt％的甲基丙烯酸甲酯。构成此嵌段的其它单体可以是或不是丙烯酸类单体，并且可以是或不是反应性的。作为反应性官能团的非限制性例子，可以提及环氧乙烷官能团、胺官能团、酐官能团或羧酸官能团。反应性单体可以是可水解成酸的单体。在可以构成Y’嵌段的其它单体中，作为非限制性例子可以提及甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸叔丁酯或戊二酰亚胺。根据有利的形式，Y’嵌段优选以Y’的30-60mol％的比例含有酰亚胺官能团。这些酰亚胺官能团可由酰亚胺化反应获得。有利的是，进行两个相邻MMA官能团的酰亚胺化反应。例如，该酰亚胺化反应描述于专利EP 275 918、EP 315 149、EP 315 150、EP 315 151和EP 331 052中，其内容并入本申请中。本专利技术的组合物可通过使用具有Y’嵌段的三嵌段共聚物(II)来制备，其中所述Y’嵌段已经酰亚胺化或者可在共混本专利技术组分(I)、(II)和任选的(III)期间进行酰亚胺化反应。M有利的是由间规立构至少达60％的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)组成。当Y的化学组成不同于Y’时，在下述实施例的情况下，它可以通过乙烯基芳族化合物，诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯或乙烯基吡啶的聚合来获本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种交联组合物，其含有：－２０－１００重量份的至少一种弹性体（Ⅰ），－２－５０重量份的至少一种三嵌段的嵌段共聚物（Ⅱ），其中至少一个嵌段主要由甲基丙烯酸类单体构成，－０－１００重量份的至少一种热塑性聚合物（Ⅲ）。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：劳伦特格瓦特，尼古拉斯加罗伊斯，菲利普桑塔格，阿德里安弗谢夫，洛根鲍奇里厄，
申请(专利权)人：阿克马法国公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]