具有耐放射线性的高透明聚丙烯片材形成用组合物以及由其形成的耐放射线性和电子射线灭菌性优异的包装体制造技术

提供具有适当的挤塑成型性，抑制了放射线照射后的物性或色调变化的同时无渗料白化等外观不良现象，臭味少的耐放射线性聚丙烯组合物。该聚丙烯组合物的特征在于，相对于（Ａ）聚丙烯均聚物、乙烯含量为５重量％或以下的丙烯－乙烯无规共聚物或它们的树脂混合物１００重量份，配合（Ｂ）磷类抗氧化剂０．０１～０．１２５重量份、（Ｃ）受阻胺类化合物０．０１～０．１重量份、和（Ｄ）硬脂酸钙０．０１～０．１重量份，且其熔体流动速率为０．５～１０ｇ／１０分钟。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及适于制造耐放射线性优异、高透明且具有良好的热成型性的聚丙烯片材的聚丙烯组合物。更详细地说，涉及用作医疗器具、卫生商品、文具等的包装材料的聚丙烯片材及其成型品。
技术介绍
近年，对于医疗器具、卫生商品等成套商品，在容器中填充内容物，密封盖材后进行灭菌的方式得到普及。作为该灭菌方法，除了高压灭菌器(OA)灭菌、环氧乙烷气体(EOG)灭菌之外，还通过照射γ射线、电子射线等放射线进行灭菌。对于OA灭菌，耐热性是必要的，容器变形经常成为问题，此外，对于EOG灭菌，残留气体的致癌性被指摘，有减少趋势，γ射线或电子射线灭菌受到关注。但是，对于聚烯烃类材料，在其分子结构上，分子链容易被放射线切断，通常杀菌线量基准的20kGy左右的放射线照射就会使其明显分解、劣化，存在下述问题拉伸、耐冲击性等机械物性降低；一般以抗氧化等目的添加的各种稳定剂或改性剂等变性而产生显著变色。此外，利用这些医疗用成套商品、卫生商品包装时，为了防止误给药，要求内容物的可视性，从而要求包装材料具有透明性。另外，容器形成性是实用上必须的要求事项。但是，聚丙烯为结晶性树脂，通常为半透明的。作为使其表现出透明性的方法，添加成核剂是一般的方法。但是由于添加成核剂会使聚丙烯片材的结晶度增大，有在赋形成容器形状时难以赋形的缺点。进一步地，由于成核剂具有独特的臭味，特别是在食品容器等中，臭味被指摘。例如，为了解决由于放射线照射在聚丙烯类材料中所产生的问题，提出了下述各种聚烯烃组合物。专利文献1中公开了一种透明性优异的树脂组合物，其是相对于丙烯均聚物或丙烯-乙烯无规共聚物的混合物100重量份，混合山梨糖醇衍生物0.15～0.3重量份、琥珀酸二甲酯和4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物0.01～1.5重量份、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.01～0.5重量份和硬脂酸钙0.01～0.5重量份而得到的。专利文献2中公开了成型性、透明性、耐冲击性优异的树脂组合物，其是相对于通过自由基引发剂将类似于专利文献1的聚丙烯树脂混合物降解而得到的物质100重量份，混合山梨糖醇类成核剂0.10～0.5重量份制成的。专利文献3中公开了抑制了放射线照射后刚性、耐热性或耐冲击性降低的树脂组合物，其是相对于聚丙烯树脂100重量份，混合受阻胺类化合物0.01～3重量份、磷酸类抗氧化剂0.01～3重量份、β晶核剂0.05～5重量份而得到的。专利文献4中公开了由于放射线杀菌而着色、物性降低、由于溶出物增加而引起的卫生毒性得到改善的聚烯烃组合物，其是相对于聚烯烃100重量份，混合琥珀酸与N-(2-羟基乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶的缩合物0.05～0.3重量份、和磷酸类抗氧化剂四(2，4-二叔丁基苯基)4，4′-亚联苯基二亚膦酸酯等0.01～0.3重量份而得到的。虽然放射线照射后的物性降低都得到抑制，但是由于专利文献1、2中为了表现出透明性而使用了山梨糖醇类成核剂，在用T型模头成型机将树脂组合物成型为片状时，附着物堆积于冷却辊上，有独特的臭味，因此在用于食品容器时，臭味被指摘的同时，成核剂的添加量较多，为0.1重量％或以上，不能否认色调变差。此外，专利文献2中，由于不使用抗氧化剂，挤塑成型时树脂急剧劣化，成型品的物性不稳定。专利文献3中，虽然添加了成核剂但由于是β晶核剂，未发现透明性的改善效果。专利文献4中，虽然使用磷类抗氧化剂四(2，4-二叔丁基苯基)4，4′-亚联苯基二亚膦酸酯，但是已知其由于水解会产生引起臭味的物质，不适于医疗容器。此外，用作稳定剂的受阻胺类化合物有的向成型品表面的迁移性较高，由所谓渗料白化的产生所导致的外观不良有时被指摘。此外，γ射线灭菌和电子射线灭菌是即使填充、密封内容物后，进一步实施最终包装后也可以简单地对内容物进行灭菌的方法。作为包装材料，要求即使在γ射线、电子射线下也不劣化的放射线适性；为了防止误给药或误使用，内容物能够可见的透明性；由于开封时的用力过大所导致的内容物的掉落、能够不损坏而简单地开封的易开封性，进一步还要求柔软感。至今，作为满足上述要求的塑料材料，仅使用耐放射线性比较优异的聚氯乙烯(PVC)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。但是，聚氯乙烯存在废弃时产生氯类气体的问题，对其的需求有减少的趋势。此外，聚对苯二甲酸乙二醇酯类材料存在刚性高，在容器边缘易损坏的问题。这样，还没有满足各种条件的表现出易开封性的材料。此外，对于聚丙烯(PP)，虽然对其的使用进行了研究但是耐放射线性较差，由于劣化所导致的黄变、冲击适性降低、溶出物等成为问题的同时，还不满足透明性，不能达到实用的水平。专利第2770201号公报专利第3339033号公报特开平7-149967号公报特开昭63-29892号公报
技术实现思路
本专利技术是鉴于上述问题而提出的，其目的在于提供通过使由T型模头挤出的熔融聚丙烯与金属带、辊等相接触，从两面急冷或使用水槽等从两面急冷的挤出成型法制成的、可适用于用作医疗器具、卫生商品、文具等的包装材料的高透明聚丙烯片材的、具有适当的挤出成型性，放射线照射后的物性或色调变化得到抑制的同时，无渗料白化等外观不良现象，臭味少的耐放射线性聚丙烯组合物。进一步地，本专利技术的目的在于提供含有将上述耐放射线性聚丙烯组合物成型而成的片材的包装体、特别是包装后实施γ射线灭菌等的医疗用容器。为了达到上述目的，本专利技术人进行了深入研究后发现，γ射线或电子射线等放射线照射后所表现的物性或色调变化量与特定的添加剂及其添加量相对应。而且，将在丙烯类聚合物中以特定的比例配合作为稳定剂的磷类抗氧化剂、受阻胺类化合物和硬脂酸钙而得到的聚丙烯组合物成型为片材时，通过使用带急冷法，可以制成耐放射线性聚丙烯片材，该耐放射线性聚丙烯片材表现出透明性的同时，被控制于低结晶状态，热成型性得到改善，放射线照射后的物性或色调变化少，无渗料白化等外观不良现象，臭味少，从而完成了本专利技术。此外发现，通过制成多层，可以实现与盖材的易密封化-易剥离化。根据本专利技术，可以提供下述聚丙烯组合物以及由其形成的各种成型品。1、聚丙烯组合物，其特征在于，相对于(A)聚丙烯均聚物、乙烯含量为5重量％或以下的丙烯-乙烯无规共聚物、或它们的树脂混合物100重量份，配合(B)磷类抗氧化剂0.01～0.125重量份、(C)受阻胺类化合物0.01～0.1重量份、和(D)硬脂酸钙0.01～0.1重量份，并且其熔体流动速率为0.5～10g/10分钟。2、上述1所述的聚丙烯组合物，其特征在于，还配合有(E)有机过氧化物。3、聚丙烯片材，其特征在于，包含上述1或2所述的聚丙烯组合物。4、聚丙烯片材，其特征在于，通过将上述1或2所述的聚丙烯组合物熔融并从T型模头挤出，一边从两面进行急冷一边成型为片状而得到。5、上述4所述的聚丙烯片材，其特征在于，所述从两面进行急冷是使所述熔融聚丙烯与金属带、辊接触、或使用水槽。6、上述4或5所述的聚丙烯片材，其特征在于，将所述成分(A)～(D)混合后，添加(E)有机过氧化物，并进行熔融混炼。7、上述4～6中任一项所述的聚丙烯片材，其特征在于，用γ射线以25kGy的照射量对0.3mm厚的片材进行3小时灭菌后，该片材的黄色度(YI值)的变化率为灭菌前的30％以内。8、上述4～本文档来自技高网...

【技术保护点】
聚丙烯组合物，其特征在于，　　　　相对于（Ａ）聚丙烯均聚物、乙烯含量为５重量％或以下的丙烯－乙烯无规共聚物、或它们的树脂混合物１００重量份，配合　　　　（Ｂ）磷类抗氧化剂０．０１～０．１２５重量份、　　　　（Ｃ）受阻胺类化合物０．０１～０．１重量份、和　　　　（Ｄ）硬脂酸钙０．０１～０．１重量份，　　　　并且其熔体流动速率为０．５～１０ｇ／１０分钟。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：河野孝之，小高博，高间秀幸，船木章，
申请(专利权)人：普瑞曼聚合物有限公司，出光统一科技株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]