本发明专利技术提供制备具有优越的物理性能的共价交联的乙烯基聚合物水凝胶的方法，和用这种方法制备的共价交联的乙烯基聚合物水凝胶组合物，以及包含这种共价交联的乙烯基聚合物水凝胶组合物的制品。制备的水凝胶的物理性能可以通过改变受控参数诸如物理联结的比例、聚合物浓度和应用的辐射量来调整。这种共价交联的乙烯基聚合物水凝胶可以根据加工条件制成半透明的或不透明的，优选透明的。可以通过控制共价交联的量增强制备的乙烯基聚合物水凝胶的物理性能的稳定性。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚乙烯醇水皿背景4i术乙烯基聚合物用于多种的工业应用。例如，聚乙烯醇(PVA)是一种高亲水性聚合物，其作为纺织工业中的胶料，作为用于化妆品工业的基础凝胶成分，作为用于造纸工业的胶粘体和作为一般的粘结剂使用。PVA的化学式是 (C2H40)n和结构式是(-CH2CH(OH)-V众所周知，当植入动物时PVA很少或不引起主体生物反应。由于这个缘故 PVA也用于多种的生物医学应用，包括药物输送，微孔胶嚢，人造眼泪，隐形 眼镜，并且近年来用作神经套嚢(nerve cuffs )。通常没有考虑PVA用作承载生 物材料，主要是因为它的低模量和差的磨损特性。文献中已经报导了水凝胶模 量和磨损特性经常可以通过化学或物理结合之一的形式来增强。通过加入诸如 聚醛的化学试剂，经由辐射，或通过水冻-熔化循环交联的PVA,在最后一个形 式的物理联合和另一个形式的化学交联中已经展现出改进了 PVA的耐用性。早在1973年已经提出通过冰冻-熔化法制备的PVA用于生物医学应用的用 途。Taisei Inoue在1975年4月1日发布的美国专利No.3,875，302记述了通过 低于大约-5摄氏温度冷冻乙烯醇聚合物水溶液和其后熔化冷冻溶液来制备凝胶 的乙晞醇聚合物的方法。所得的产品称为冻凝胶(cryogel)。这种通过水冻-熔 化循环形成冻凝胶的方法也记述在N.A.Peppas在麻省理工学院(剑桥，MA) 的1975年化学工程学Ph.D.论文中和美国专利No.5，891,826中。也参见美国专 利No.4，472，542， 5,288,503和5,981,826;所有引用的参考文献，专利和专利出 版物的全部内容在此引入作为参考。因为冻凝胶显示出緩慢的脱水，已经考虑 它们应用于隐形目艮镜。也考虑PVA用于药物释放应用，特别是因为冰冻-熔化 方法不影响蛋白质结构。也考虑了生物粘附性的PVA凝胶。人们知道PVA聚合物水溶液暴露于电离辐射可以制备凝胶(Wang, B., et al.The Influence of Polymerconcentration on the Radiation-chemical Yield of Intermolecular Crosslinking of Poly(Vinyl Alcohol) by g國rays in Deoxygenated Aqueous Solution. Radiation Physics and Chemistry, 2000. 59: p. 91-95 )。 PVA的辐射通过形成共价键导致聚合物链的化学交联。水凝胶可以通过固体PVA聚合 物，PVA单体(杠、散的或在溶液中)或溶液中的PVA聚合物的辐射形成。以干 燥方式辐射亲水聚合物由于种种原因是成问题的，包括不稳定的键的形成和不 能完全除去的氧。此外，产生活性自由基的聚合物链的受限运动限制了交联的 效率。在一些水凝胶中，有可能通过以纯单体起始生成交联聚合物溶液。首先 进行聚合，接着交联，这对于许多聚合物是非常方便的。然而，因为PVA单体 的不稳定性，这不是制造PVA水凝胶的可行方法。对于大多数的应用，聚合物 链上产生交联是在溶液中，优选在除氧的溶液中。为了测试PVA冻凝胶的生物相容性，Oka等人将PVA植入兔子膝盖骨的 沟槽内并且证明很少或没有主体组织反应。在进一步的实验中，将PVA水凝胶 或UHMWPE对照物的直径为50-300微米的小颗粒植入威斯特鼠(wister rats ) 的膝关节内。UHMWPE引起严重的组织反应而PVA没有引起可测量的反应。 也可以将PVA与钛纤维网状物结合，当嵌入兔子股骨头的膝盖骨的沟槽时其促 进骨生长。这样，钛纤维网状物/PVA组合体一起植入关节并且为关节承重提供 适当的支承面。当与关节软骨相抵时，PVA具有低摩擦系数(<0.1)。这样，很 可能这种生物材料可以对半关节成形术有用(其中与硬表面相抵的磨损不是问 题)。为了测试在这种应用中的生物相容性，把用钛网状物支持的PVA置入狗 股骨髁的承载区域。材料是充分相容的并且引起用于固定的骨生长。Oka等人 的结论是这种复合骨软骨器件(COD)准备作为部分关节面替换装置用于更广 泛的研究。图1中显示了用于交联除氧水溶液中PVA的伽玛-辐射剂量的效率与聚合 物浓度的函数。要注意的是，不仅有理想的剂量水平，而且在交联效率最大化 的地方(~ 30-300g/dm3 )，有最理想的聚合物浓度。在近似300g/dm3的地方交 联效率的峰值是由于在较高的辐射剂量下增加的聚合物链的降解(随机断裂)。 交联和降解之间的关系可以通过考虑辐射固体PVA的情况来理解。固体 PVA的辐射导致作为酮结构形成的结果，主链降解，其不是由于经氧气氧化的 步骤，而是经过酮式-烯醇式互变异构。在酮-烯醇互变异构中，电子和氢原子 的移位同时发生。主链断裂能因此发生在产生酮互变异构体的主链中。当聚合 物的浓度限制链运动和自由基活动性时，认为酮-烯醇降解占优势。这样，当浓 度超过300g/dn^时，断裂变得更普遍。当电离辐射应用于溶液中的聚合物链时，活性中间体可以或者通过直接电 离作用形成或者间接地通过与水溶液中的活性中间体(羟基自由基)相互作用 形成。在稀释溶液中，因为溶液的电子部分，间接路线占优势。这样，对于溶 液中的聚合物，间接路线将成为主要的机理，是造成活性中间体的形成和随后 交联或断裂产生的原因。因为形成单纯凝胶的亲水性聚合物不具有能有效清除 自由电子的官能团，它们不广泛地参与交联的形成。真正起作用的是水溶液中 的幾基自由基。转换自由电子为羟基自由基的一氧化二氮，有时加入到经受辐 射的聚合物溶液引起交联来提高产率。Rosiak&Ulanski展示了已经发现凝胶化 剂量(通过流变学确定)与浓度的相关性在大约20g/dm3的附近具有局部极小 值(图2， 来自Rosiak， J. M. & Ulanski， P" Synthesis of hydrogels by irradiation of polymers in aqueous solution, Radiation Physics and Chemistry 1999 55: 139-151 )。 交联的方法可以通过在用于得到乙烯基聚合物的相应的凝胶化剂量对浓度的曲 线中确定局部极小值，和在该辐射剂量范围内施行交联来最优化。在除氧溶液中，当链断裂前体是定位在主链上的碳中心自由基时，链断裂 反应非常地缓慢，因为自由基的再结合占优势。对于像PVA的非离子的聚合物， 在正常辐射条件下，如果聚合物的浓度足够低，链断裂率接近于零。酉旺变异构体在辐射步骤期间可以使用添加剂来清除不必要的瞬态产物(例如，叔丁醇清除OH-和一氧化二氮清除水合电子)。其它添加剂可以帮助识别瞬态反应产物 (四硝基曱烷帮助识别聚合物自由基)。自旋陷阱(Spin traps) (2-甲基-2-亚硝 基丙烷)使EPR (或ESR)能够研究短暂存在的物质。硫醇是好的tT给体和经 常用作聚合物自由基清除剂。也已经知道金属离子诸如Fe(II)显著地影响辐射 引起的(例如)聚丙烯酸(PAA)转变的动力学和效率。据此，当与聚电解质 凝胶一起操作时，应当本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制造共价交联的乙烯基聚合物水凝胶的方法，包括步骤：ａ．）提供具有结晶相的物理联结的乙烯基聚合物水凝胶；ｂ．）将该物理联结的乙烯基聚合物水凝胶暴露于提供了有效形成共价交联的辐射剂量的电离辐射；和ｃ．）通过供给断裂要 除去的物理联结的足够的能量，选择性地除去至少部分来自步骤ａ．）的物理联结。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：奥图姆K穆拉特奥卢，斯蒂芬H斯皮格尔伯格，杰弗里W鲁贝蒂，尼尔斯A阿布特，
申请(专利权)人：齐默有限公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]
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