脂肪族聚酯组合物及成型物以及脂肪族聚酯的制造方法技术

一种由环状酯等连续地制造脂肪族聚酯组合物的方法，从原料供给口到排出口，挤出机内的温度以两个阶段以上的方式升高，排出口的温度为排出口处的组合物的熔融粘度成为100～2000Pa·s的温度，环状酯中的游离酸浓度为10eq/t以下，组合物中的未反应的环状酯的浓度小于2重量％。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】脂肪族聚酯组合物及成型物以及脂肪族聚酯的制造方法
本专利技术涉及一种脂肪族聚酯组合物及成型物以及脂肪族聚酯的制造方法。
技术介绍
作为由环状酯连续地制造脂肪族聚酯组合物的方法，已知如下方法：在挤出机内将环状酯熔融混炼使其聚合，由此得到脂肪族聚酯组合物。在此，若环状酯在挤出机内未充分地反应，则脂肪族聚酯组合物中所含的未反应的环状酯变多。其结果是，无法稳定且连续地制造脂肪族聚酯组合物。在专利文献1中记载有一种再吸收性聚酯的聚合方法：从挤出机的料斗投入环状酯、催化剂及醇的混合物，按区域地控制挤出机内的温度，使反应混合物聚合，对反应混合物在挤出机内的停留时间进行调节，由此控制反应混合物的转化率。在专利文献2中记载有一种连续地制造脂肪族聚酯的方法：将高熔融粘度物质与环状酯和催化剂一起供给至挤出机，由此控制出粘度梯度，即挤出机的原料供给口处的内容物的粘度大于挤出机的顶端处的内容物的粘度。在专利文献3中记载有如下方法：在挤出机内使水含量少、酸值小的ε-己内酯等脂肪族酯成分聚合，从挤出机出来的产物向装配于挤出机的下游的齿轮泵或单螺杆挤出机供给，得到膜状的脂肪族聚酯聚合物。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开WO90/05157号(1990年5月17日公开)专利文献2：日本公开专利公报“日本特开2003-252975号(2003年9月10日公开)”专利文献3：日本公开专利公报“日本特表平11-510549号(1999年9月14日公开)”
技术实现思路
专利技术要解决的问题然而，本申请专利技术人进行研究的结果是，知道了如下情况：在专利文献1所公开的技术中，环状酯等在挤出机内的反应不充分，无法稳定且连续地制造脂肪族聚酯组合物。另外，即使是专利文献2的制造方法，从聚合反应后的脂肪族聚酯组合物中所含的未反应的环状酯多的方面来看，可知环状酯在挤出机内的反应不充分。因此，进一步要求以高转化率制造脂肪族聚酯组合物的方法。进而，虽然在专利文献3中记载有实现了从ε-己内酯向脂肪族聚酯的完全转化，但没有关于由其他环状酯以高转化率制造脂肪族聚酯的记载。本专利技术是鉴于上述问题而完成的，其目的在于，提供一种由环状酯以高转化率稳定且连续地制造脂肪族聚酯组合物的方法。技术方案为了解决上述问题，本专利技术人进行深入研究的结果是，完成了以下的本专利技术。本专利技术的脂肪族聚酯的制造方法的特征在于，其为将环状酯、分子量调节剂及聚合催化剂供给至挤出机，使其在该挤出机内进行聚合，连续地制造脂肪族聚酯组合物的方法，从原料供给口到排出口，上述挤出机内的温度以两个阶段以上的方式阶段性地升高，上述排出口的温度为该排出口处的上述组合物的熔融粘度成为100～2000Pa·s的温度，上述环状酯中的游离酸浓度为10eq/t以下，上述脂肪族聚酯组合物中的未反应的环状酯的浓度小于2重量％。本专利技术的脂肪族聚酯成型物的制造方法的特征在于，将通过上述脂肪族聚酯组合物的制造方法所制造的脂肪族聚酯组合物成型为纤维状、片状、膜状、棒状、板状或颗粒状。本专利技术的脂肪族聚酯的制造方法的特征在于，其为将环状酯、分子量调节剂及聚合催化剂供给至挤出机，使其在该挤出机内进行聚合，连续地制造脂肪族聚酯的方法，从原料供给口到排出口，上述挤出机内的温度以两个阶段以上的方式阶段性地升高，上述排出口的温度为该排出口处的上述脂肪族聚酯的熔融粘度成为100～2000Pa·s的温度，上述环状酯中的游离酸浓度为10eq/t以下，上述脂肪族聚酯中的未反应的环状酯的浓度小于2重量％。有益效果本专利技术实现了如下效果：能由环状酯以高转化率稳定且连续地制造脂肪族聚酯。附图说明图1为在本专利技术的脂肪族聚酯组合物的制造方法的一实施方式中的聚乙醇酸组合物中的未反应的乙交酯的浓度与聚合温度的关系图。图2为在本专利技术的脂肪族聚酯组合物的制造方法的一实施方式中的聚合时间与乙交酯等的转化率的关系图。具体实施方式<脂肪族聚酯组合物的制造方法>本专利技术的脂肪族聚酯组合物的制造方法为将环状酯、分子量调节剂及聚合催化剂供给至挤出机，使其在该挤出机内进行聚合，连续地制造脂肪族聚酯组合物的方法，从原料供给口到排出口，上述挤出机内的温度以两个阶段以上的方式阶段性地升高，上述排出口的温度为该排出口处的上述组合物的熔融粘度成为100～2000Pa·s的温度，上述环状酯中的游离酸浓度为10eq/t以下，上述脂肪族聚酯组合物中的未反应的环状酯的浓度小于2重量％。根据上述构成，能由环状酯以高转化率稳定且连续地制造脂肪族聚酯组合物。以下，对本专利技术的一实施方式的脂肪族聚酯组合物以及成型物的制造方法的具体例进行说明。[工序1]首先，在干燥条件下对环状酯、分子量调节剂及聚合催化剂进行混合。接着，将该混合物连续地供给至挤出机的原料供给口。在本实施方式中，在向挤出机内投入之前，对环状酯、分子量调节剂及聚合催化剂进行混合。在本专利技术的脂肪族聚酯组合物的制造方法中，也可以不对环状酯、分子量调节剂及聚合催化剂进行混合，就投入至挤出机的原料供给口，但优选在投入前进行混合。通过在投入前进行混合，由此均匀性得以提高，容易更稳定地制造脂肪族聚酯。另外，在本实施方式中，在干燥条件下进行混合，但在本专利技术的脂肪族聚酯组合物的制造方法中，即使在进行混合的情况下，也可以不在干燥条件下进行混合。不过，从避免混入对聚合速度等带来不利影响的水分的观点考虑，优选在干燥室(dryroom)、干燥氮气等惰性气体气氛下，或者减压下进行混合。(环状酯)作为在本实施方式的脂肪族聚酯的制造方法中使用的环状酯，例如，优选α-羟基羧酸的二分子间环状酯(以下，称为环状二聚体)、内酯。作为形成环状二聚体的α-羟基羧酸，例如，可列举出乙醇酸、L-乳酸和/或D-乳酸、α-羟基丁酸、α-羟基异丁酸、α-羟基戊酸、α-羟基己酸、α-羟基异己酸、α-羟基庚酸、α-羟基辛酸、α-羟基癸酸、α-羟基肉豆蔻酸、α-羟基硬脂酸以及它们的烷基取代化合物等。作为内酯，例如，可列举出β-丙内酯、β-丁内酯、新戊内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯及ε-己内酯等。环状酯可以为具有不对称碳的物质的右旋体、左旋体及外消旋体的任一种。所述环状酯可以分别单独或者组合两种以上使用。环状酯可以根据需要与能共聚的其他单体进行共聚。作为其他单体，例如，可列举出三亚甲基碳酸酯及1，3-二恶烷等环状单体，上述的α-羟基羧酸、乙二醇草酸酯(ethyleneoxalate)及脂肪族二醇与脂肪族羧酸的等摩尔混合物等。在环状酯中，优选作为乙醇酸的环状二聚体的乙交酯，作为L-乳酸和/或D-乳酸的环状二聚体的L-丙交酯和/或D-丙交酯及ε-己内酯，更优选乙交酯。本实施方式的制造方法可以特别优选地应用于通过乙交酯的开环聚合制造聚乙醇酸组合物。作为环状酯中的游离酸浓度，为10eq/t以下即可，优选为8eq/t以下，更优选为5eq/t以下。通过为10eq/t以下，聚合速度快，因此，环状酯充分地反应，能以高转化率稳定地得到脂肪族聚酯组合物。(分子量调节剂)作为在本实施方式的脂肪族聚酯的制造方法中使用的分子量调节剂，可列举出醇及胺类等，优选醇。由此，能抑制所生成的脂肪族聚酯的着色。另外，作为醇，可列举出一元醇、二元醇及三元以上的多元醇等，优选为二元以上的醇。使用二元以上的醇作为分子量调节剂，由本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种脂肪族聚酯组合物的制造方法，其特征在于，所述制造方法为将环状酯、分子量调节剂及聚合催化剂供给至挤出机，使其在所述挤出机内进行聚合，连续地制造脂肪族聚酯组合物的方法，从原料供给口到排出口，所述挤出机内的温度以两个阶段以上的方式阶段性地升高，所述排出口的温度为所述排出口处的上述组合物的熔融粘度成为100～2000Pa·s的温度，所述环状酯中的游离酸浓度为10eq/t以下，所述脂肪族聚酯组合物中的未反应的环状酯的浓度小于2重量％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.03.30 JP 2015-0702671.一种脂肪族聚酯组合物的制造方法，其特征在于，所述制造方法为将环状酯、分子量调节剂及聚合催化剂供给至挤出机，使其在所述挤出机内进行聚合，连续地制造脂肪族聚酯组合物的方法，从原料供给口到排出口，所述挤出机内的温度以两个阶段以上的方式阶段性地升高，所述排出口的温度为所述排出口处的上述组合物的熔融粘度成为100～2000Pa·s的温度，所述环状酯中的游离酸浓度为10eq/t以下，所述脂肪族聚酯组合物中的未反应的环状酯的浓度小于2重量％。2.根据权利要求1所述的脂肪族聚酯组合物的制造方法，其特征在于，所述脂肪族聚酯组合物为聚乙醇酸组合物、聚乳酸组合物或聚己内酯组合物。3.根据权利要求1或2所述的脂肪族聚酯组合物的制造方法，其特征在于，所述脂肪族聚酯组合物为聚乙醇酸组合物。4.根据权利要求1～3中任一项所述的脂肪族聚酯组合物的制造方法，其特征在于，所述脂肪族聚酯的分子量为10万～25万。5.根据权利要求1～4中任一项所述的脂肪族聚酯组合物的制造方法，其特征在于，所述聚合催化剂相对于上述环状酯的量以质量比计小于600ppm。6.根据权利要求1～5中任一项所述的脂肪族...

【专利技术属性】
技术研发人员：佐藤浩幸，渡边隆宏，小林史典，
申请(专利权)人：株式会社吴羽，
类型：发明
国别省市：日本,JP