作为硝化抑制剂的炔基吡唑类制造技术

本发明专利技术涉及新型硝化抑制剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】作为硝化抑制剂的炔基吡唑类本专利技术涉及式I的新型硝化抑制剂。此外，本专利技术涉及式I化合物作为硝化抑制剂的用途，即用于降低硝化，以及包含硝化抑制剂的农业化学混合物和组合物。本专利技术进一步包括降低硝化的方法，所述方法包括用所述硝化抑制剂处理植物、土壤和/或其中植物生长或意欲生长的场所，以及通过施用所述硝化抑制剂而处理肥料或组合物的方法。氮是植物生长和繁殖的必需元素。土壤中约25％的植物可利用氮(铵和硝酸盐)源自有机氮化合物如腐殖质、植物和动物残渣以及有机肥料的分解过程(矿化)。大约5％衍生于降雨。然而，在全球基础上，最大部分(70％)由无机氮肥供给植物。主要使用的氮肥包括铵化合物或其衍生物，即全世界供应的氮肥中近90％呈NH4+形式(Subbarao等，2012，AdvancesinAgronomy，114，249-302)。这尤其是由于NH4+同化比其他氮源如NO3-的同化在能量上更有效这一事实。此外，由于为阳离子，NH4+由带负电的粘土表面和土壤有机物的官能基团静电保持。该结合强到足以限制通过沥滤到地下水中的NH4+损失。相反，带负电的NO3-不会与土壤结合且易于从植物的根区沥滤出来。此外，硝酸根可能因反硝化而损失，而反硝化为将硝酸根和亚硝酸根(NO2-)微生物转化成气态形式的氮如一氧化二氮(N2O)和分子氮(N2)。然而，铵(NH4+)化合物由土壤微生物在已知为硝化的过程中在相对短时间内转化为硝酸根(NO3-)。硝化主要由两类化能无机营养菌—亚硝化单胞菌属(Nitrosomonas)和硝化杆菌属(Nitrobacter)的氨氧化细菌(AOB)，它们为土壤细菌种群的普遍存在组分—进行。基本负责硝化的酶是氨单加氧酶(AMO)，其也在氨氧化古菌中发现(Subbarao等，2012，AdvancesinAgronomy，114，249-302)。该硝化方法通常导致氮漏出和环境污染。由于各种损失，施加的氮肥大约50％在肥料加入之后的那年中损失(见Nelson和Huber；玉米生产用硝化抑制剂(2001)，NationalCornHandbook，IowaStateUniversity)。作为对策，提出了使用硝化抑制剂，大多数情况下是与肥料一起使用。合适的硝化抑制剂包括生物硝化抑制剂(BNI)，如亚油酸、α-亚麻酸、对香豆酸甲酯、阿魏酸甲酯、MHPP、水黄皮素、brachialacton或对苯醌sorgoleone(Subbarao等，2012，AdvancesinAgronomy，114，249-302)。其他合适的硝化抑制剂是合成化学抑制剂，如氯啶(Nitrapyrin)、双氰胺(DCD)、3,4-二甲基吡唑磷酸酯(DMPP)、4-氨基-1,2,4-三唑盐酸盐(ATC)、1-酰胺基-2-硫脲(ASU)、2-氨基-4-氯-6-甲基嘧啶(AM)、5-乙氧基-3-三氯甲基-1,2,4-噻二唑(四唑)或2-磺胺噻唑(ST)(Slangen和Kerkhoff，1984，Fertilizerresearch，5(1)，1-76)。此外，吡唑基硝化抑制剂例如已经描述与US3,635,690，WO2011/009572，WO2011/015305，DE102011120098和DE102013022031B3中。然而，这些抑制剂中的许多仅非最佳地起作用。此外，在接下来的20-30年世界人口预计将显著增长，因此需要足够量和足够质量的食物生产。为了实现此，到2050年氮肥的使用将翻倍。由于环境原因，这并不是可能的，因为饮用水中的硝酸根浓度、表面水的富营养化和气体排放到空气中在许多地方已经达到了临界水平，从而引起水污染和空气污染。然而，若使用硝化抑制剂，则肥料效力显著提高且因此可以使用更少的肥料。因此，明确需要新型硝化抑制剂以及使用它们的方法。本专利技术解决了该需要且涉及一种式I的硝化抑制剂或其立体异构体、盐、互变异构体或N-氧化物：其中R1为H、CH2NRbC(＝O)Ra、CH2OC(＝O)Ra、CH2ORa，C1-C8烷基或C3-C8环烷基，其中碳原子在每种情况下可以未被取代或者可以带有1、2或3个选自卤素、CN、OH、NO2、COOH、NRcRd、NRb(C＝O)Ra、C(＝O)NRcRd、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷基羧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基磺酰基和S(O)2NRcRd的相同或不同取代基；以及其中R2、R3和R4相互独立地选自H、卤素、CN、OH、NO2、NRcRd、NRb(C＝O)Ra、C(＝O)Ra、C(＝O)ORa、C(＝O)NRcRd、S(O)2Ra、S(O)2NRcRd，C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、C3-C8环烷基、C2-C8链烯基、C2-C6炔基，其中碳原子在每种情况下可以未被取代或者可以带有1、2或3个选自卤素、CN、OH、NO2、COOH、NRcRd、NRb(C＝O)Ra、C(＝O)NRcRd、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷基羧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基磺酰基和S(O)2NRcRd的相同或不同取代基；以及其中Ra为H、C1-C8烷基、C2-C8链烯基、C2-C8炔基或C6-C10芳基；Rb为H、C1-C4烷基、C3-C8环烷基、C2-C4链烯基、C2-C8炔基或C6-C10芳基；以及Rc和Rd相互独立地选自H、C1-C4烷基和C1-C4卤代烷基；条件是R2、R3和R4中至少一个为C2-C6炔基。在优选实施方案中，本专利技术涉及一种式I的硝化抑制剂或其立体异构体、盐、互变异构体或N-氧化物：其中R1为H、C1-C8烷基、CH2NRbC(＝O)Ra、CH2OC(＝O)Ra或CH2ORa；其中Ra为H、C1-C8烷基、C2-C8链烯基、C2-C8炔基或C6-C10芳基；以及Rb为H、C1-C4烷基、C3-C8环烷基、C2-C4链烯基、C2-C8炔基或C6-C10芳基；以及其中R2、R3和R4相互独立地选自H、卤素、C1-C8烷基、C3-C8环烷基、C2-C8链烯基和C2-C8炔基；条件是R2、R3和R4中至少一个为C2-C8炔基。专利技术人惊人地发现通过施用如本文所定义的式I化合物，可以显著降低铵到硝酸根的硝化。因此，本专利技术一方面涉及硝化抑制剂在降低硝化中的用途，其中所述硝化抑制剂为如本文所定义的式I化合物。在所述用途的优选实施方案中，在所述式I化合物中，R1为C1-C4烷基，优选C1-C2烷基。在所述用途的另一优选实施方案中，在所述式I化合物中，R2、R3和R4相互独立地选自H、C1-C4烷基和C2-C4炔基，优选选自H、C1-C2烷基和C2-C4炔基。在所述用途的再一优选实施方案中，在所述式I化合物中，R2、R3和R4中至少两个为C2-C4炔基，优选C2-C3炔基。在所述用途的特别优选实施方案中，在所述式I化合物中，R1为CH3；并且R2、R3和R4相互独立地选自H、CH3和乙炔基；条件是R2、R3和R4中至少两个为乙炔基。在另一方面，本专利技术涉及如上所定义的化合物作为硝化抑制剂的用途。在另一方面，本专利技术涉及如上所定义的化合物降低硝化的用途。在另一方面，本专利技术涉及一种用于降低硝化的组合物，包含至少一种如上所定义的硝化抑制剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
式I的吡唑化合物或其立体异构体、盐、互变异构体或N‑氧化物作为硝化抑制剂的用途：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.12.18 EP 14198850.11.式I的吡唑化合物或其立体异构体、盐、互变异构体或N-氧化物作为硝化抑制剂的用途：其中R1为H、CH2NRbC(＝O)Ra、CH2OC(＝O)Ra、CH2ORa，C1-C8烷基或C3-C8环烷基，其中碳原子在每种情况下可以未被取代或者可以带有1、2或3个选自卤素、CN、OH、NO2、COOH、NRcRd、NRb(C＝O)Ra、C(＝O)NRcRd、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷基羧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基磺酰基和S(O)2NRcRd的相同或不同取代基；以及其中R2、R3和R4相互独立地选自H、卤素、CN、OH、NO2、NRcRd、NRb(C＝O)Ra、C(＝O)Ra、C(＝O)ORa、C(＝O)NRcRd、S(O)2Ra、S(O)2NRcRd，C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、C3-C8环烷基、C2-C8链烯基、C2-C6炔基，其中碳原子在每种情况下可以未被取代或者可以带有1、2或3个选自卤素、CN、OH、NO2、COOH、NRcRd、NRb(C＝O)Ra、C(＝O)NRcRd、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷基羧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基磺酰基和S(O)2NRcRd的相同或不同取代基；以及其中Ra为H、C1-C8烷基、C2-C8链烯基、C2-C8炔基或C6-C10芳基；Rb为H、C1-C4烷基、C3-C8环烷基、C2-C4链烯基、C2-C8炔基或C6-C10芳基；以及Rc和Rd相互独立地选自H、C1-C4烷基和C1-C4卤代烷基；条件是R2、R3和R4中至少一个为C2-C6炔基。2.根据权利要求1的用途，其中在所述式I化合物中，R1为H、C1-C8烷基、CH2NRbC(＝O)Ra、CH2OC(＝O)Ra或CH2ORa；其中Ra为H、C1-C8烷基、C2-C8链烯基、C2-C8炔基或C6-C10芳基；以及Rb为H、C1-C4烷基、C3-C8环烷基、C2-C4链烯基、C2-C8炔基或C6-C10芳基；以及其中R2、R3和R4相互独立地选自H、卤素、C1-C8烷基、C3-C8环烷基、C2-C8链烯基和C2-C8炔基；条件是R2、R3和R4中至少一个为C2-C8炔基。3.根据权利要求1或2的用途，其中在所述式I化合物中，R1为C1-C4烷基，优...

【专利技术属性】
技术研发人员：B·纳韦，J·迪克豪特，P·内斯瓦德巴，M·T·西赛，A·维瑟迈尔，W·泽鲁拉，G·帕斯达，O·瓦尔奎斯特，A·F·坎宁安，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE