用胺催化剂制备燃料、汽油添加剂和润滑剂的方法技术

本发明专利技术提供一种用于由甲基酮和醇在胺催化剂和金属催化剂的存在下缩合制备酮的方法。这样的胺催化剂可以例如载持于二氧化硅－氧化铝载体上。这样的酮可适用于生产燃料、汽油添加剂和/或润滑剂，或其前体。甲基酮和/或醇可以例如通过生物质发酵由可再生来源获得。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用胺催化剂制备燃料、汽油添加剂和润滑剂的方法相关申请的交叉参考本申请要求2014年10月29日提交的美国临时专利申请第62/072,383号的优先权，其全部内容通过参考并入本文。
本公开大体上涉及酮的制备，更具体地涉及在胺催化剂和金属催化剂的存在下使甲基酮与醇反应来制备酮，并且这种酮产物可适于用作燃料前体、汽油添加剂和/或润滑剂及其前体。
技术介绍
将生物质转化为液体燃料是理想的，以满足在当前化石燃料减少的情况下对运输燃料不断增长的需求。随着世界可利用的化石油气储量逐渐耗尽，基于可再生原料开发可持续的长期战略是至关重要的。生物质衍生的分子固有地富氧；因此，为了提高产品的能量密度并使其适用于运输燃料，必须除去过量的氧。目前将生物质转化为液体燃料的一些主要挑战包括这种转化对水浓度的敏感性，随着水存在的浓度增加，产品产量降低。这需要采用昂贵的附加步骤来实现所需的产率，包括通过蒸馏从反应物发酵混合物中除去水并控制反应期间的水含量。所使用的催化剂也通常具有有限的寿命，需要高的初始催化剂负载或在反应期间加入更多的催化剂。因此，本领域需要的是用于从生物质生产燃料(例如汽油或柴油)、汽油添加剂和/或润滑剂的替代工艺。
技术实现思路
本公开通过提供使用本文所述的胺催化剂从甲基酮和醇制备酮产物的方法来解决本领域的这种需要。这种酮产物可以用作燃料、汽油添加剂和/或润滑剂的前体。例如，根据本领域已知的方法和技术，长链酮可以转化为烷烃、醇、醚或胺，以用作燃料、汽油添加剂和/或润滑剂。在一方面，提供了通过使甲基酮和至少一种醇与胺催化剂和金属催化剂接触来制备酮产物(例如长链酮)的方法，以及通过缩合反应从至少一部分甲基酮和至少一种醇来制备酮产物(例如长链酮)的方法。在一些实施方式中，甲基酮为式(A)的化合物：其中：R1为H、烷基、碳环基或杂环基，其中，烷基、碳环基或杂环基未被取代或被一个或多个独立地选自羟基、硝基和卤素的取代基取代；以及x为大于或等于1的整数。在一些变型中，胺催化剂包含具有以下结构的胺部分：其中，每次出现的Ra和Rb在每次出现时独立地为H、烷基、碳环基、杂环基或醚、或其任意组合；其中，烷基、碳环基、杂环基或醚独立地为未被取代的或被一个或多个选自烷基、羟基、胺、氧代、羧基、亚胺、碳环基、杂环基、卤素、醚和硫醚的取代基取代；或者，Ra和Rb与和它们均相连的氮原子一起形成杂环，其中杂环未被取代或被一个或多个选自烷基、羟基、胺、氧代、羧基、亚胺、碳环基、杂环基、卤素、醚和硫醚的取代基取代。在其它变型中，胺催化剂的胺部分包含具有至少一个氮原子的杂环，其中，该杂环未被取代或被一个或多个选自烷基、碳环基、杂环基、羧基、羟基、卤素、醚和硫醚的取代基取代。在某些变型中，胺催化剂还包含固体载体和连接基团，其中，连接基团将胺部分连接到固体载体上。在其它方面，本文还提供了通过使甲基酮和至少一种醇与本文所述的任何胺催化剂、以及本文所述的任何金属催化剂接触而从甲基酮和至少一种醇制备酮(例如，长链酮)的方法，其中，甲基酮和至少一种醇在酸的存在下与胺催化剂和金属催化剂接触。酸可以是载持(例如，在固体载体上)或未载持的。在其它方面，本文提供了酮(例如，长链酮)或根据本文所述的任何方法制得的这种酮的混合物。在其它方面，本文提供了包含甲基酮、至少一种醇、本文所述的任何胺催化剂和本文任何金属催化剂的组合物。在某些实施方式中，组合物还包含水。在一些实施方式中，组合物还包含本文所述的任何酮产物(例如，长链酮)。在另一方面，本文提供了如下方法：使包含生物质和/或糖的组合物与发酵宿主接触以制备发酵产物混合物，其中，发酵产物混合物包含甲基酮和至少一种醇，以及使甲基酮和至少一种醇与胺催化剂和金属催化剂接触以由发酵产物混合物中存在的至少一部分甲基酮和至少一种醇制备酮混合物(例如，长链酮)。在另一方面，本文提供了如下方法：使包含生物质和/或糖的组合物与发酵宿主接触以制备发酵产物混合物，其中，发酵产物混合物包括丙酮、丁醇和乙醇，并且使丙酮、丁醇和乙醇与胺催化剂和金属催化剂反应以由至少一部分丙酮、丁醇和乙醇来制备长链酮的混合物。在另一方面，本文提供了通过以下方法制备至少一种烷烃的方法：使甲基酮和至少一种醇与胺催化剂和金属催化剂接触以制备酮(例如长链酮)或其混合物；和使酮或其混合物发生加氢脱氧以制备至少一种烷烃。在另一方面，本文提供了通过以下方法制备至少一种醇的方法：使甲基酮和至少一种醇与胺催化剂和金属催化剂接触以制备酮(例如长链酮)或其混合物；和使酮或其混合物还原(例如氢化)以制备至少一种醇。本文还提供了一种组合物，其包含：燃料(例如柴油)、汽油添加剂或润滑剂，或其任意混合物；和根据任何上述方法制得的至少一种烷烃或至少一种醇或其任意混合物。本文还提供了一种燃料或润滑剂，其包含：根据上述任何方法制得的至少一种烷烃或至少一种醇，或其任意混合物。附图说明参考下面结合附图进行的描述可以理解本申请。图1描述了在胺催化剂和金属催化剂的存在下醇－丁醇－乙醇(ABE)混合物的缩合的示例性反应方式。图2A描述了二氧化硅－氧化铝载持的胺催化剂的固态13CCP魔角旋转(MAS)核磁共振(NMR)光谱，其中，催化剂包括(a)-NHCH2CH2NH2、(b)-(NHCH2CH2)2NH2、(c)咪唑部分、(d)哌嗪部分或(e)三氮杂双环癸烯部分。图2B描述了二氧化硅－氧化铝载持的胺催化剂的固态13CCPMASNMR光谱，其中，光谱上方的数字表示相应峰的近似光谱偏移。图3A描述了(a)二氧化硅－氧化铝和(b)载持在二氧化硅－氧化铝上的胺催化剂的固态27AlMASNMR光谱。图3B描述了二氧化硅－氧化铝和载持在二氧化硅－氧化铝上的胺催化剂的固态29SiMASNMR光谱。图4A描述了吸附在(a)二氧化硅－氧化铝和(b)二氧化硅上的NEt3的固态13CCPMASNMR光谱。图4B描述了载持在(a)二氧化硅－氧化铝和(b)二氧化硅上的胺催化剂的固态13CCPMASNMR光谱。光谱(a)中的两个箭头是指通过在包含乙醇的溶液中回流Si-Al样品获得的乙氧基峰。具体实施方式下面的描述阐述了许多示例性配置、工艺、参数等。然而，应当认识到，这种描述不旨在作为对本公开的范围的限制，而是作为示例性实施方式的描述而提供。本文提供了使用催化剂体系从甲基酮和至少一种醇的缩合来制备酮的方法，所述催化体系包括：(i)金属部分，(ii)酸性部分和(iii)碱性部分，其组合起来催化甲基酮与至少一种醇的缩合。碱性部分有助于活化亲核试剂，并且酸性部分帮助激活亲电子试剂，以共同催化甲基酮和至少一种醇的缩合。在本文所述的方法中，碱性组分包括胺部分。酸性组分可以作为胺催化剂的一部分来提供，或与胺催化剂分别使用。在一些变型中，金属催化剂、碱性组分和酸性组分可以是同一催化剂，或者也可以分别提供。在一个变型中，金属催化剂与一起提供的酸性和碱性组分分别提供。在一些变型中，胺催化剂是载持的，并且可以任选提供作为催化剂固体载体的一部分的另外的酸。在其它变型中，酸与固体载持的胺催化剂分别提供。例如，在一些变型中，胺催化剂包含连接到固体载体上的至少一个胺部分。在一个实施方式中，固体载体具有酸性。在另一个实施方式中，固体载体具有非酸性，并且该方法还包括使用本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备酮混合物的方法，其包括使甲基酮和至少一种醇与胺催化剂和金属催化剂接触，以从甲基酮与至少一种醇的缩合制备酮混合物，其中：甲基酮具有式(A)的结构：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.10.29 US 62/072,3831.一种制备酮混合物的方法，其包括使甲基酮和至少一种醇与胺催化剂和金属催化剂接触，以从甲基酮与至少一种醇的缩合制备酮混合物，其中：甲基酮具有式(A)的结构：其中：R1为H、烷基、碳环基或杂环基；其中，烷基、碳环基或杂环基未被取代或被一个或多个独立地选自羟基、硝基和卤素的取代基取代；以及x为大于或等于1的整数。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述甲基酮和所述至少一种醇在水的存在下与胺催化剂和金属催化剂接触。3.根据权利要求1或2所述的方法，其还包括使包含生物质或糖的组合物与发酵宿主接触以制备发酵产物混合物，其中，所述发酵产物混合物包含至少一部分甲基酮和至少一种醇。4.一种制备酮混合物的方法，其包括：将包含生物质或糖的组合物与发酵宿主接触以制备发酵产物混合物，其中，所述发酵产物混合物包含丙酮、丁醇和乙醇；和使丙酮、丁醇和乙醇与胺催化剂和金属催化剂接触以制备酮混合物。5.根据权利要求4所述的方法，其中，至少一部分酮混合物通过丙酮的双烷基化制备。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，制得的酮混合物的至少15％为C7+烃酮。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，制得的酮混合物的至少25％为C5+烃酮。8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，所述胺催化剂包含具有以下结构的胺部分：其中，Ra和Rb在每次出现时独立地为H、烷基、碳环基、杂环基或醚、或其任意组合；其中，烷基、碳环基、杂环基或醚独立地为未被取代的或被一个或多个选自烷基、羟基、胺、氧代、羧基、亚胺、碳环基、杂环基、卤素、醚和硫醚的取代基取代；或者，Ra和Rb与和它们均相连的氮原子一起形成杂环，其中，所述杂环未被取代或被一个或多个选自烷基、羟基、胺、氧代、羧基、亚胺、碳环基、杂环基、卤素、醚和硫醚的取代基取代。9.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，所述胺催化剂包含胺部分，其中，所述胺部分包含具有至少一个氮原子的杂环，其中，所述杂环未被取代或被一个或多个选自烷基、碳环基、杂环基、羧基、羟基、卤素、醚和硫醚的取代基取代。10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，所述胺催化剂还包含固体载体和连接基团，其中，所述连接基团将所述胺部分连接到所述固体载体。11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述固体载体包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅－氧化铝、TiO2、ZrO2或Nb2O5、或其任意组合。12.根据权利要求10或11所述的方法，其中，所述固体载体是多孔的。13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法，其中，所述固体载...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·桑卡拉纳拉雅纳皮拉伊，S·斯里库马尔，F·D·托斯特，A·T·贝尔，A·A·戈卡莱，A·格里皮，
申请(专利权)人：加利福尼亚大学董事会，英国石油北美有限公司，
类型：发明
国别省市：美国,US