具有低的粘结剂含量及低的外表面积的由X沸石制备的沸石吸附剂、其制备方法及其用途技术

本发明专利技术涉及包含沸石相及非沸石相的吸附剂，该吸附剂具有：小于或等于30m

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有低的粘结剂含量及低的外表面积的由X沸石制备的沸石吸附剂、其制备方法及其用途本专利技术涉及包括八面沸石的具有低的粘结剂含量的附聚物形式的沸石基吸附剂，其用于其中传质(质量传递)为重要参数的应用中，所述吸附剂具有低的外表面积，典型地少于或等于30m2·g-1，较佳少于或等于20m2·g-1。本专利技术亦涉及用于制备所述沸石基吸附剂的方法，及还涉及其用途，特别用于分离异构体(更特别地二甲苯)的气体或液体混合物及特别用于由包含含有8个碳原子的异构体的芳香族烃原料制造非常纯的对二甲苯。从现有技术已熟知使用包含至少X或Y型的八面沸石(FAU)沸石且除钠阳离子以外还单独地或作为混合物地包含钡、钾或锶离子的沸石基吸附剂以选择性吸附芳香族烃混合物中的对二甲苯。专利US3558730、US3558732、US3626020及US3663638显示，包含基于钠及钡(US3960774)或基于钠、钡及钾的铝硅酸盐的沸石基吸附剂对于分离C8芳香族馏分(级分)(包含含有8个碳原子的芳香族烃的馏分)中存在的对二甲苯是有效的。在上述专利中，沸石基吸附剂为粉末形式的晶体的形式或主要由沸石粉末和至多达20重量％的惰性粘结剂组成的附聚物形式。通常通过硅铝酸盐凝胶的成核与结晶来执行FAU沸石的合成。此合成产生晶体(通常为粉末形式)，所述晶体的工业规模使用特别困难(在操作期间的原料的实质性(大量)损耗)。这些晶体的附聚形式于是为优选的，以颗粒、束以及其他附聚物形式，这些所述形式可能通过挤出、造粒、雾化以及本领域技术人员已知的其他附聚技术来获得。这些附聚物没有粉末状材料所固有的缺点。附聚物，无论它们以小片、珠、挤出物或类似形式存在，一般由沸石晶体(其构成活性要素(在吸附的意义上))以及附聚粘结剂构成。此附聚粘结剂意欲确保在附聚结构中晶体彼此的内聚，但亦必须给予所述附聚物足够的机械强度以防止或至少最小化在附聚物经受许多约束诸如振动、高和/或频繁的压力变动、移动(运动)等的附聚物工业使用期间可出现的破裂、分裂或者断裂的风险。这些附聚物的制备例如通过以下执行：以对20重量％至10重量％粘结剂的大约80重量％至90重量％沸石粉末的比例用粘土糊将粉末形式的沸石晶体制成糊，随后成型为珠、小片或挤出物，且在高温热处理以焙烧该粘土并再活化该沸石，阳离子交换、例如用钡和任选地用钾的交换可能在用粘结剂使粉末状沸石附聚之前和/或之后进行。获得沸石基附聚物，其粒径为几毫米，或者甚至大约一毫米，并且若根据现有技术的规则进行附聚粘结剂的选择与粒化，则沸石基附聚物具有一组令人满意的性质，特别地多孔性、机械强度以及抗磨性。然而，由于对吸附惰性的附聚粘结剂的存在，相对于起始活性粉末，这些附聚物的吸附性质明显下降。为了克服附聚粘结剂在吸附性能方面为惰性的缺点已经提出许多手段，其中将全部或者至少部分的附聚粘结剂转换成从吸附观点而言为活性的沸石。此操作现为本领域技术人员所熟知，例如以名称“沸石化”。为了容易地执行此操作，使用可沸石化的粘结剂，可沸石化的粘结剂通常属于高岭石族(系列)，并且较佳在一般在500℃与700℃之间的温度下预煅烧。专利FR2789914描述了一种制造Si/Al原子比在1.15与1.5之间、与钡及任选地与钾交换的沸石X附聚物的方法，该方法通过使沸石X晶体与粘结剂、硅石源及羧甲基纤维素附聚，随后通过将附聚物浸入碱液中而使粘结剂沸石化。在沸石的阳离子与钡离子(及任选地钾离子)交换及活化后，相对于由相同量的沸石X及粘结剂制备的吸附剂(但其粘结剂未沸石化)，由此获得的附聚物具有对于对二甲苯相对于其他C8芳香族分子的吸附的相同的选择性结果及增加的对二甲苯吸附容量。专利FR2789914因此教导粘结剂的沸石化容许增加对二甲苯吸附容量，而不改变吸附选择性。除了关于待从反应混合物中分离的物质的高吸附容量及良好选择性性质之外，吸附剂必须具有良好的传质性质以确保足够的理论塔板数来执行混杂物中的所述物质的有效分离，如Ruthven在题为PrinciplesofAdsorptionandAdsorptionProcesses的书，JohnWiley&Sons，(1984)，第326页及第407页中所指示。Ruthven指出(出处同上，第243页)，在附聚吸附剂情况下，整体传质取决于晶内和晶间(晶体之间)扩散阻力的总和。晶内扩散阻力与晶体直径的平方成正比，并且与待分离分子的晶内扩散率成反比。晶间扩散阻力(亦称作“大孔阻力”)本身与附聚物直径的平方成正比，与该附聚物中的大孔以及中孔(即，孔径大于2nm的孔)中所含的孔隙度成反比，并且与此孔隙度中待分离的分子的扩散率成反比。附聚物的尺寸为吸附剂在工业应用中使用期间的重要参数，因为其决定工业装置中原料的损耗以及填充均匀性。所述附聚物的粒径(颗粒尺寸)分布因而必须为窄的，并且集中于典型地在0.40mm与0.65mm之间的数均直径以避免过大的原料损耗。可以通过使用成孔剂、例如如在文件US8283274中推荐的玉米淀粉而增大在附聚物中的大孔与中孔内所含的孔隙度(分别地晶间大孔隙度与中孔隙度)来改善传质。然而，此孔隙度对吸附容量无贡献，且于是大孔传质的改善以不利于基于体积的吸附容量发生。因此，此用于改善大孔传质的路径被证实为极其受限的。为了评估传递动力学的改善，可使用Ruthven在PrinciplesofAdsorptionandAdsorptionProcesses，出处同上，第248页至第250页中描述的塔板理论。此途径基于用有限数量的理想搅拌的假设反应器(理论级)表示柱(塔)。理论塔板的等效高度为轴向分散与该系统的传质阻力的直接量度。针对给定的沸石基结构、给定的吸附剂尺寸以及给定的操作温度，设定扩散率，并且用于改善传质的手段之一在于减小晶体的直径。因此通过减小晶体的尺寸将获得整体传质的增益。因此，本领域技术人员寻求尽可能使沸石晶体的直径最小化以改善传质。专利CN1267185C由此主张含有90％至95％的沸石BaX或者BaXK的吸附剂用于分离对二甲苯，其中沸石X晶体的尺寸在0.1μm与0.4μm之间，以改善传质性能。类似地，申请US2009/0326308描述了一种用于分离二甲苯异构体的方法，该方法的性能通过使用基于尺寸小于0.5μm的沸石X晶体的吸附剂而得以改善。然而申请人已经观察到，其尺寸小于0.5μm的沸石晶体的合成、过滤、处理以及附聚涉及繁重、不经济的方法，其由此难以变得可工业化。此外，包含尺寸小于0.5μm的晶体的这样的吸附剂亦经证明为较易碎的，于是变得必须增加附聚粘结剂的含量以增强吸附剂中晶体彼此的内聚。然而，增加附聚粘结剂的含量导致吸附剂的致密化，这导致大孔扩散阻力增大。因此，虽然有由于晶体尺寸减小而降低的晶内扩散阻力，但由于吸附剂的致密化造成的大孔扩散阻力增大不会容许整体传递的改善。此外，增加粘结剂含量不会使得可获得优良的吸附容量。因此，获得具有组合的所有以下性质的吸附剂显得困难：-吸附剂中最快可能的传质，即对于传质的最低可能的且理想地实质上为零的阻力，-对二甲苯相对于其他C8芳香族分子的高的吸附选择性以确保有效的分离，-最大可能的吸附容量(即最大可能的沸石(在吸附意义上的活性结晶相)的含量)，-最适宜的(最优本文档来自技高网...

【技术保护点】
包含沸石基相及非沸石基相的吸附剂，所述吸附剂具有：‑小于或等于30m

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.11.13 FR 14609551.包含沸石基相及非沸石基相的吸附剂，所述吸附剂具有：-小于或等于30m2·g-1、较佳小于或等于20m2·g-1的外表面积，-包括至少一种X型的FAU结构的沸石的沸石基相，-及如下的孔径分布，其根据标准ASTMD4284-83通过压汞法测定及通过体积分布dV/dlogDHg表示，其中DHg为表观孔径及V为孔体积，其众数在100nm与250nm之间，包含限值。2.如权利要求1所述的吸附剂，其中该孔径分布对应于单峰分布。3.如权利要求1或2所述的吸附剂，其由77K的温度下的氮气(N2)吸附等温线经由t-plot方法评估的微孔体积大于0.200cm3·g-1，较佳在0.205cm3·g-1与0.300cm3·g-1之间且更佳在0.205cm3·g-1与0.290cm3·g-1之间。4.如前述权利要求任一项所述的吸附剂，其以相对于该吸附剂的总重量的在2重量％与8重量％之间的含量包含非沸石基相。5.如前述权利要求任一项所述的吸附剂，其包含钡或钡及钾。6.如前述权利要求中任一项所述的吸附剂，其具有在0.15cm3·g-1与0.5cm3·g-1之间的包含于大孔及中孔中的总体积(大孔体积及中孔体积之和)，包含限值，根据标准ASTMD4284-83通过压汞法测量。7.如前述权利要求任一项所述的吸附剂，其具有在0.2与1之间的(大孔体积)/(大孔体积+中孔体积)的比率，包含限值。8.如前述权利要求任一项所述的吸附剂，其具有在1.00与1.50之间的Si/Al原子比，包含限值。9.制备如权利要求1至8所述的吸附剂的方法，其包括至少以下步骤：a)用粘结剂与容许附聚材料成形的量的水使具有通过氮气吸附测量的大于20m2·g-1、较佳在20m2·g-1与200m2·g-1之间、包含限值、更佳在40m2·g-1与150m2·g-1之间、包含限值的外表面积的至少一种FAU沸石的晶体附聚，所述粘结剂较佳包含至少80％的粘土或粘土混合物与至多5％的添加剂，随后将附聚物干燥并煅烧；b)通过将步骤a)中获得的附聚物与碱性水溶液接触使全部或部分粘结剂沸石化，任选地在至少一种结构化剂的存在下；c)任选地除去任选地存在的结构化剂；d)通过将步骤b)或c)中的附聚物与钡离子溶液或钡离子及钾离子的溶液接触进行阳离子交换；e)任选地通过将步骤d)的附聚物与钾离子的溶液接触进行额外的阳离子交换；f)将步骤d)或e)...

【专利技术属性】
技术研发人员：L布维尔，C卢茨，C拉罗什，
申请(专利权)人：IFP新能源公司，阿科玛法国公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR