一种混合稀土氧化物/超支化聚酰胺酯复合材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及混合稀土氧化物／超支化聚酰胺酯复合材料的制备。特征是将微纳米的ＲＥ↓［２］Ｏ↓［３］粒子加入到ＡＢｘ型单体的良溶剂溶液中，搅拌，混匀，加入对甲苯磺酸后通过调节油浴恒温的温度、蒸馏时间条件，可分别制备出复合界面以物理作用力或化学作用力为主的复合材料（ＲＥ↓［２］Ｏ↓［３］／ＨＢＰＡＥ）。加入催化剂的用量为ＲＥ↓［２］Ｏ↓［３］与ＡＢｘ总质量的０．５％～５％。制备复合界面以物理作用力为主的ＲＥ↓［２］Ｏ↓［３］／ＨＢＰＡＥ时，抽真空后置于１１０～２１０℃的恒温油浴中，进行减压－回流－蒸馏反应４～８ｈ。制备复合界面以化学作用力为主的ＲＥ↓［２］Ｏ↓［３］／ＨＢＰＡＥ时，抽真空后置于２１０～３７０℃的恒温油浴中，进行常压－回流－蒸馏反应１～４ｈ。本发明专利技术利用ＲＥ↓［２］Ｏ↓［３］与高度支化聚合物复配，并应用于高分子材料中，有利于实现高分子助剂的高分子量化、无污染化、一剂多能化。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及混合稀土氧化物(REA， RE=La、 Ce、 Pr、 Nd， etc.)与超支化 聚酰胺酯(HBPAE)的复合材料的制备方法。
技术介绍
稀土，在光、电、磁等方面有独特的性质，被誉为新材料的宝库，己成为 一类日益重要的无机功能材料，但混合矿分成本高，资源匮乏。稀土资源的利 用特点(l)成本高、多限于高附加值或高科技领域。稀土各元素的物理、化学 性质接近，通常在地壳中聚集出现，给它们的分离带来了极大的困难。人类花 了约155年的时间(1794_1947)才分离和鉴定出所有的稀土元素。随着工业 提纯和冶炼技术的发展，除元素钜以外，高纯度的稀土氧化物和稀土金属都业 已获得，然而，低成本的分离技术至今尚未成熟；与其它金属相比，稀土材料 仍显得非常昂贵，限制了其在诸多领域的应用。(2)资源相对匮乏。虽然，现在 的地质勘察结果表明稀土元素在地壳中储量相当丰富，但受分离技术及分离 成本的制约，可利用稀土资源仍显得相对匮乏。混合稀土原料(金属、氧化物、 离子等)价格远比单一稀土原料低廉，尤其是混合稀土氧化物(RE203)。若能将 稀土劣矿或尾矿以REA形式直接利用，其发展前景慰为可观。混合稀土是潜在的多功能原料，为了寻求低成本高附加值、充分有效地利 用稀土资源，多年来，人们都在不断拓展混合稀土在各领域的应用。目前，各 种混合稀土原料已经在陶瓷、冶金、钎焊、催化、颜料、高聚物助剂、燃料电 池、光学分析、光功能材料、超导功能材料等领域得到了不同程度的应用。相 关应用研究具有以下特点(1)混合稀土原料多以金属或离子盐的形式被应用；(2)所应用的体系以金属合金、陶瓷等无机材料为主；(3) RE203直接应用于高 聚物的研究很少，多将之转化成价格不菲的有机稀土配合物后再使用。主要是 因为，RE203的表面极性强，与有机聚合物的相容性不好，且当其径粒处于微纳 米级时还会因表面能大而易团聚，这些都不利于其在高聚物中的直接应用。虽 然可利用脂肪酸、表面活性剂、硅烷偶联剂、等离子体法等对RE203进行表面处 理后再应用，但大多仍难于达到实际应用效果。20世纪50年代年Flory提出了超支化大分子的概念，1987年Kim申请了 制备超支化大分子的专利并于1988年在洛杉矶美国化学会上公布了这一成果， 超支化聚合物逐渐成为聚合物化学中一个重要的分支。超支化聚合物(HBP)是支 臂原料ABx(x")(可加核组分)单体反应而成，其中A、 B是具有反应活性的官 能团，链增长发生在不同官能团之间。因其与线型聚合物相比具有明显的优越 性能，正成为人们关注的焦点之一。超支化聚合物(HBP)用于制备有机/无机复 合材料有着其固有的结构和性能优势。通过HBP或其衍生物对无机微纳米粒子 进行表面改性(修饰)或接枝，能够改变无机粒子的理化性质，改善其在应用 体系中的分散性和相容性，或使复合材料功能化。将无机粒子以超支化聚合物/ 无机粒子复合材料形式应用于高聚物体系中，既可降低HBP的应用成本，又可 充分发挥无机粒子的功能，有望实现"一剂多能"的功效。超支化聚酰胺酯 ，是HBP的一类小分支，可由商品化原料单体成功合成，其极性和粘度等性质具有可调整性，含有大量 未反应完的、可修饰的、末端基团，其功能化应用容易。考虑到HBPAE具有特殊性能，若将HBPAE与RE203复合，并以RE203/HBPAE形式应用于高聚物体系中，发挥两者优势的协调作用，极有望起"一剂多能" 的功效，并获得理想的应用效果。从已见的有关RE203作应用于高聚物材料方面公开文献看，将RE必,与HBPAE 复合并以复合材料形式用作高分子材料加工助剂的未见报道。且RE力3与HBPAE 的复合应用符合助剂的发展方向。复合化、多功能化、高分子量化、环境友好化是高聚物助剂发展的方向。 复合化的目的就是让一种助剂具有多种功能，同时满足多种功能的需求。助剂 多能后，可在一定程度上做到对其它助剂的减量，起到高效作用。高分子量化， 能提高助剂自身的热稳定性、耐水解能力、改善与基材树脂的相容性，减少恶 化基材物理力学性能的概率，增强耐迁移性、耐抽提性等；它还是降低助剂自 身毒性的有效手段。环境友好化，主要指要考虑助剂对环境负荷，做好无毒、 无公害、环境可消纳性。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种混合稀土氧化物/超支化聚酰胺酯复合材料 (RE2(VHBPAE)的制备方法。其技术特征是按RE力3与ABx的总质量比为1:0. 2 5的比例将微纳米的RE203粒子投入到ABx型单体的良溶剂的溶液中，搅拌，混 匀，加入RE203与ABx型单体总质量的0.5y。 5y。催化剂对甲苯磺酸后，通过控 制ABx型单体的复合縮聚体系的油浴恒温的温度、蒸馏时间条件，可分别制备 出复合界面以物理作用力或化学作用力为主的RE203/HBPAE。本专利技术所述的RE203中RE^La、 Ce、 Pr或Nd，或其混合体。本专利技术所述的ABx型单体是指由等摩尔的马来酸酐MA、 丁二酸酐SA或邻苯 二酸酐PA的取代马来酸酐与二乙醇胺DEA或二异丙醇胺DIPA的多元醇仲胺常 温反应合成得到的产物。本专利技术所述的良溶剂是指N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、 N，N-二甲基乙酰胺 (DMAC)、 二甲亚砜(DMSO)或乙酸丁酯(BAC)。本专利技术所述的良溶剂溶液的浓度为ABx型单体与溶剂的总质量比在1:1. 1 2之间。本专利技术所述的TSA加入量为REA与ABx型单体总质量的0. 5 % 5 %。 为实现本专利技术的目的，釆用了如下的具体制备方法制备复合界面以物理作用力为主的混合稀土氧化物/超支化聚酰胺酯复合材料① 复合缩聚前体的制备将平均径粒为100 2000 nm的微纳米的REA粒子 加入到盛有ABx型单体的良溶剂的四口烧瓶中，室温下机械搅拌，混匀。② 加入催化剂对甲苯磺酸(TSA)，抽真空，维持体系的真空度在0. 00 0. 096 MPa，置于110 230 t:的恒温油浴中，进行减压-回流-蒸馏反应4 8 h，制备 出复合界面以物理作用力为主的RE203/HBPAE。制备复合界面以物理作用力为主的混合稀土氧化物/超支化聚酰胺酯复合材料① 复合縮聚前体的制备方法同上述的第一步。② 加入催化剂对甲苯磺酸(TSA)，置于230 370 'C的恒温油浴中，进行常 压-回流-蒸馏反应1 4 h，制备复合界面以化学作用力为主的REA/HBPAE。本专利技术首创利用RE必与HBPAE进行复配，并应用于高分子材料中，实现助 剂的高分子量化、多功能化。 实施例1:于含20. 320 g AB,型单体(由0. lmol马来酸酐MA与0. lmol 二乙醇胺DEA 常温反应合成)的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶液中加入10.160 g的RE203 (RE=La、 Ce、 Pr， etc.)搅拌均匀后，再加入1. 016 g催化剂TSA，搅拌混匀 后置于12(TC的恒温油浴中减压至体系真空度为0.082 MPa，进行回流-蒸馏反 应7 h，得到产物呈(微)乳白色的复合界面以物理作用力为主的混合稀土氧化 物/超支化聚酰胺酯复合材料。实施例2:于含20. 521 g AB/d型单体(由0. lmol 丁二酸酐SA与0. lmol 二乙醇胺DEA 常温反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种混合稀土氧化物／超支化聚酰胺酯复合材料的制备方法，其特征是按ＲＥ↓［２］Ｏ↓［３］与ＡＢｘ的总质量比为：１∶０．２～５的比例将微纳米的ＲＥ↓［２］Ｏ↓［３］粒子投入到ＡＢｘ型单体的良溶剂的溶液中，搅拌，混匀，加入ＲＥ↓［２］Ｏ↓［３］与ＡＢｘ型单体总质量的０．５％～５％催化剂对甲苯磺酸后，通过控制ＡＢｘ型单体的复合缩聚体系的油浴恒温的温度、蒸馏时间条件，可分别制备出复合界面以物理作用力或化学作用力为主的ＲＥ↓［２］Ｏ↓［３］／ＨＢＰＡＥ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈庆华，陈荣国，肖荔人，钱庆荣，刘欣萍，许兢，黄宝铨，章文贡，
申请(专利权)人：福建师范大学，
类型：发明
国别省市：35[中国|福建]