一种中空结构的硼酸基氧化锡印迹复合纳米微球、其制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供了一种中空结构的硼酸基氧化锡印迹复合纳米微球、其制备方法及其应用。是以乙烯基改性的中空氧化锡微球为基质材料，目标印迹分子木犀草素(LTL)为模板，以甲基丙烯酸(MAA)和4‑乙烯基苯硼酸(4‑VBA)为功能单体，在交联剂、引发剂作用下进行印迹聚合，得到中空氧化锡内外表面印迹的分子印迹聚合物。中空硼酸基氧化锡纳米复合材料直径100‑300nm，壁厚5‑20nm，复合微球内外表面具有丰富的硼酸基团，增加了吸附材料的比表面积，提高了吸附提取效率，且该吸附材料粒径均匀，分散良好。

Hollow structure boric acid based tin oxide imprinted composite nano microsphere, preparation method and application thereof

The invention provides a hollow structure boric acid based tin oxide imprinted composite nanometer microsphere, a preparation method and an application thereof. Hollow tin oxide microspheres modified with vinyl as matrix material, the target of luteolin imprinted molecule (LTL) as template, methacrylic acid (MAA) and 4 vinyl benzene boric acid (4 VBA) as functional monomer, crosslinking agent, initiator in under the action of imprinting polymerization by molecular imprinting polymer hollow tin oxide and surface imprinting. The diameter of the hollow Dihydroxyborylated tin oxide nano composite material 100 300nm, 5 20nm wall thickness, inner and outer surface of composite microspheres with boronic acid rich materials, increased the adsorption surface area, improve the adsorption efficiency of extraction, and the adsorption material with uniform particle size, good dispersion.

【技术实现步骤摘要】
一种中空结构的硼酸基氧化锡印迹复合纳米微球、其制备方法及其应用
本专利技术提供了一种硼酸基氧化锡复合纳米微球的制备方法和应用，属于药物制剂领域。
技术介绍
近年来，具有特殊结构的微球材料，特别是一类内部具有空腔，壳壁上具有丰富孔洞或孔道结构的多孔/中空微球材料引起了人们的极大关注。与实心微球材料相比，中空微球具有密度低、比表面高、折射率低、热膨胀系数低等优点，使其具有了特殊的声学、光学、电学等性质；并且内部空腔结构使其具有可容纳较大量客体分子的性能，而壳壁上的孔道为其与外部环境进行物质传输提供了通道。因此多孔中空微球材料在分离、催化、涂料、电子、生物医药等诸多领域有着广泛的应用前景。木犀草素(LTL)作为黄酮类的一种重要的天然有机化合物，具有多种药理活性，如强抗氧化性、抗病毒、抗肿瘤、抗炎等，还可以增强免疫力。目前，用于木犀草素提取分离的方法主要有水提取法、乙醇-水溶剂提取法、碱性稀醇提取法、超声波法和超临界流体萃取法。这些方法虽然各有独特优点，但也各有其局限性，其中共性的缺陷是方法选择性吸附分离效果差、得到的产品纯度不高。因此，建立和完善选择性识别与分离纯化花生壳提取液中木犀草素的新方法、增加产品得率的同时获得较高纯度吸引了很大的关注。分子印迹是制备具有预定识别功能结合位点三维交联高分子的技术，制备的分子印迹聚合物(MoleculrImprintedPolymer，MIP)具备高选择性能和亲和性能、稳定性能佳、使用寿命较长、能耐强酸强碱等优点，是一种应用广泛的新型高分子分离材料。
技术实现思路
：为了解决现有壳核结构纳米复合微球比表面积小，吸附位点少的问题，本专利技术提供了一种中空结构的硼酸基氧化锡印迹复合纳米微球，利用中空氧化锡微球具有比表面积大、低密度、高硬度、耐高温不易变形等优良特性，先用功能单体甲基丙烯酸(MAA)和4-乙烯基苯硼酸(4-VBA)，及目标分子木犀草素在改性后的中空氧化锡微球内外表面进行分子印迹聚合，由于采用了中空结构、双单体识别印迹工艺，合成的中空氧化锡分子印迹聚合物微球，在吸附、分离木犀草素方面具有良好的效果，且重复性好。本专利技术的另一个目的在于提供一种尺寸可控的中空复合氧化锡微球的制备方法，在合成中空氧化锡基质材料时，通过调控二氧化硅的合成方法，制备出颗粒均匀的二氧化硅模板，在此基础上制备出均匀中空氧化锡基质材料。然后以目标印迹分子为模板，选用能与其产生相互作用的两个功能单体，在目标印迹分子周围与交联剂进行聚合反应，形成特定的立体交联的聚合物网络结构。洗去目标印迹分子后，在聚合物网络中会形成在形态和化学功能团具有特殊识别功能的吸附位点。具体而言是，通过原子转移自由基聚合(ATRP)以乙烯基改性的中空氧化锡微球为基质，木犀草素(LTL)为模板分子，甲基丙烯酸(MAA)和4-乙烯基苯硼酸(4-VBA)为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸(EGDMA)为交联剂，溴化铜(CuBr)，五甲基二乙烯三胺(PMDETA)和溴代异丁酸乙醋(EBiB)作为引发剂进行印迹得到中空氧化锡内外表面印迹的分子印迹聚合物(MIPs)，制备出对木犀草素(LTL)有高效选择性吸附的中空印迹材料，该工艺简单，条件温和，原料便宜易得。再具体而言，所述中空氧化锡印迹纳米微球的制备方法，包括以下步骤：步骤一、制备中空氧化锡微球，(参照文献是：J.Li,P.G.Tang,J.J.Zhang,etal.FacileSynthesisandAcetoneSensingPerformanceofHierarchicalSnO2HollowMicrosphereswithControllableSizeandShellThickness[J].Industrial&EngineeringChemistryResearch,2016,55；3588-3595。步骤二、高效中空氧化锡表面印迹纳米微球(Ho-SnO2-MIPs)的制备：(1)将目标印迹分子木犀草素、功能单体甲基丙烯酸(MAA)、4-乙烯基苯硼酸(4-VBA)溶解到甲醇和水的混合溶液(V:V＝4:1)中进行键合；(2)加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)和中空氧化锡微球(Ho-SnO2)，混合均匀；(3)将引发剂溴化铜、五甲基二乙烯三胺和一溴代异丁酸乙酯(EBiB)，加入到混合溶液中，遮光、在氮气保护下搅拌反应，形成预聚体；然后在50-75℃下反应5-16h，聚合得到Ho-SnO2-MIPs；(4)将得到的Ho-SnO2-MIPs高速离心，溶剂洗涤，收集Ho-SnO2-MIPs；最后产物用pH为3的乙醇和水的混合液(V:V＝2:1)超声洗掉木犀草素(LTL)，直到洗脱液中检测不到模板分子，即得，粒径均匀、形貌规整、结构致密。各原料的用量如下：中空氧化锡微球；40-300mg；木犀草素(LTL)；0.5-1.0mmol；甲基丙烯酸(MAA)0.2-1.0mmol；4-乙烯基苯硼酸(4-VBW)0.5-1.5mmol；乙二醇二甲基丙烯酸(EGDMA)6.0-10.0mmol；溴化铜(CuBr)0.05-0.15mmol；五甲基二乙烯三胺(PMDETA)0.10-0.20mmol；溴代异丁酸乙醋(EBiB)0.10-0.20mmol。(3)得到的Ho-SnO2-MIPs用pH为3-5的乙醇和水的混合液(V:V＝2:1)超声提取，脱除模板分子LTL，直到洗脱液中检测不到模板分子，冷冻干燥，即得，粒径100-300nm，壁厚5-20nm，粒径均匀、形貌规整、结构致密。复合微球内外表面具有丰富的硼酸基团，且分散良好。与现有技术相比，本专利技术首先成功地将功能单体甲基丙烯酸(MAA)和4-乙烯基苯硼酸(4-VBA)负载在中空氧化锡微球内外表面，具有双重识别位点，解决了传统吸附剂的接触面积小和识别位点少的问题，获得的印迹吸附剂机械强度高，识别点稳定可靠，大大地降低了非特异性吸附缺点，从而提高了对木犀草素(LTL)的特异性识别。利用本专利技术获得的中空双重分子印迹吸附材料具有较好的酸响应的性质，能通过调节被吸附溶液的酸碱度进而对木犀草素进行较好的纯化。总之，本专利提供的硼亲和双重识别分子印迹中空材料具有较大的比表面积，较高的吸附容量，较快的动力学吸附平衡，显著的LTL分子识别性能。附图说明图1为实施例1中二氧化硅(SiO2)(a)，二氧化硅和二氧化锡核壳微球(SiO2@SnO2)(b)，中空二氧化锡微球Ho-SnO2(c)，非中空印迹聚合微球(SiO2@SnO2-MIPs)(d)，中空二氧化锡微球Ho-SnO2(e)，中空印迹聚合微球Ho-SnO2-MIPs(f)的电镜图，图中第一行图为扫描电镜图，第二行图为透射电镜图。通过对比，从图中可以看出二氧化锡核壳微球(SiO2@SnO2)在洗去二氧化硅(SiO2)后有明显清晰的孔道在中空二氧化锡微球Ho-SnO2上。经改性、印迹聚合后，中空印迹聚合微球Ho-SnO2-MIPs表面变得模糊表明聚合的比较成功，上面的孔道已久明显说明聚合过程并没有破坏孔道。图2为实施例1中空二氧化锡微球(Ho-SnO2)经过KH-570改性过后的接触角。通过对比，从图中可以看出中空二氧化锡微球改性后接触角明显变大，说明已经由亲水变为疏水，进而推测改性成功。本文档来自技高网...

【技术保护点】
中空结构的硼酸基氧化锡印迹复合纳米微球，其特征在于，是以乙烯基改性的中空氧化锡微球为基质材料，目标印迹分子为模板，以甲基丙烯酸和4‑乙烯基苯硼酸为功能单体，在交联剂、引发剂作用下进行印迹聚合，得到中空氧化锡内外表面印迹的分子印迹聚合物，所述的目标印迹分子为木犀草素。

【技术特征摘要】
1.中空结构的硼酸基氧化锡印迹复合纳米微球，其特征在于，是以乙烯基改性的中空氧化锡微球为基质材料，目标印迹分子为模板，以甲基丙烯酸和4-乙烯基苯硼酸为功能单体，在交联剂、引发剂作用下进行印迹聚合，得到中空氧化锡内外表面印迹的分子印迹聚合物，所述的目标印迹分子为木犀草素。2.根据权利要求1所述的中空结构的硼酸基氧化锡印迹复合纳米微球，其特征在于交联剂是乙二醇二甲基丙烯酸酯、引发剂是溴化铜、五甲基二乙烯三胺和一溴代异丁酸乙酯。3.权利要求1所述的中空结构的硼酸基氧化锡印迹复合纳米微球的制备方法，包括以下步骤：步骤一、制备中空氧化锡微球；步骤二、高效中空氧化锡表面印迹纳米微球的制备：(1)将目标印迹分子木犀草素、功能单体甲基丙烯酸、4-乙烯基苯硼酸溶解到溶剂中，进行键合；(2)加入交联剂和中空氧化锡微球，混合均匀；(3)将引发剂加入到混合溶液中，遮光、在氮气保护下搅拌反应，形成预聚体；然后在50-75℃下反应5-16h，聚合得到Ho-SnO2-MIPs；(4)反应液高速离心，溶剂洗涤，收...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭银仙，贾强，黄晓斌，王晓静，夏大厦，周夏芝，
申请(专利权)人：江苏科技大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32