发泡剂和含氟取代烯烃组合物以及起泡方法技术

本发明专利技术涉及发泡剂和含氟取代烯烃组合物以及起泡方法。氟代乙烯包括四氟丙烯的各种用途，特别是公开了HFO‑1234在各种应用包括作为发泡剂的各种用途。

Foaming agent and fluorine-containing substituted olefin composition and foaming method

The present invention relates to blowing agents and fluorine-containing substituted olefin compositions and methods of foaming. Various uses of fluorinated ethylene comprising tetrafluoropropene, especially discloses HFO 1234 in a variety of applications including various uses as foaming agent.

【技术实现步骤摘要】
发泡剂和含氟取代烯烃组合物以及起泡方法本申请是申请日为2006年6月26日、申请号为201310282248.7、名称为″发泡剂和含氟取代烯烃组合物以及起泡方法″的专利技术专利申请的分案申请。CN201310282248.7是申请日为2006年6月26日、申请号为200680031112.7、名称为“发泡剂和含氟取代烯烃组合物以及起泡方法”的专利技术专利申请的分案申请。
本专利技术涉及在许多应用中有益的组合物、方法和体系，特别是包括换热系统如制冷系统中的组合物。在优选的方面，本专利技术提供了包括至少一种本专利技术的多氟化烯烃致冷剂的组合物。
技术介绍
氟烃化合物基流体已广泛地用于许多商用和工业中，包括作为气溶胶推进剂和发泡剂。因为与这些流体中的一些使用相关的可疑的环境问题，包括相对较高的全球变暖潜能，在使用具有低乃至零臭氧消耗潜能的液体如氢氟烃(“HFC”)时，它愈加理想。所以希望使用不含氯氟烃(“CFC”)或氢氯氟烃(“HCFC”)实际数量的液体。此外，一些HFC液体可能具有与之相关的相对高全球变暖潜能，当在使用特性中维持理想的性能时，希望尽可能使用具有低全球变暖潜能的氢氟烃或其它氟化液体。另外，在一些环境中希望使用不在沸腾和蒸发分馏的单组分液体或类似共沸物的混合物。如上述所述，近年来已经增加了对地球大气和气候潜在损害的关注，在这方面已确定一些氯基化合物特别可疑。含氯组合物(如氯氟烃(CFC)、氢氯氟烃(HCF)等)作为工作流体在加热传递系统如冷冻和空调系统的使用，由于与消耗臭氧特性相关的许多这样化合物而被厌恶。因此越来越需要新的氟烃和氢氟烃化合物和组合物，它们在这些和其它应用中作为有吸引力的组合物备选方案。例如，它希望通过非含氯化合物替换含氯化合物如氢氟烃(HFC)来改进含氯系统如发泡剂系统或制冷系统，这样将不会消耗臭氧层。通常工业上需要考虑环境安全性，不断地寻找新的氟烃基混合物以作为CFC和HCFC的替换物。然而，任何潜在的取代也必须具有存在于大部分广泛使用液体的那些特性，尤其像当用作发泡剂时给予优良绝热性质和其它理想的起泡特征，例如适当的化学稳定性、低毒或无毒性、低易燃性或不易燃性，这在很多情况下被认为重要的。此外，令人满意地认为通常CFC发泡剂替换物是有效的，其无需将大型工程改变为常规起泡生成系统。用于制备常规发泡体的方法和组合物，例如热塑体原料和热固化原料很早就是已知的。这些方法和组合物一般使用化学和/或物理发泡剂在聚合物基体中生成泡沫结构。这样的发泡剂包括如偶氮化合物、各种挥发性有机物(VOCs)和氯氟烃(CFC)。化学发泡剂一般进行某种形式的化学反应，包括与原料进行化学反应生成聚合母体(通常在预定温度/压力下)引起气体如氮气、二氧化碳或一氧化碳的释放。一种最常用的化学发泡剂是水。物理发泡剂一般溶于聚合物或聚合物前体原料，然后体积膨胀(再次在预定温度/压力下)以有助于泡沫结构的形成。经常使用的物理发泡剂与热塑性泡沫体有关，尽管化学发泡剂可代替物理发泡剂或与热塑性泡沫体相关的物理发泡剂一起使用。例如，已知使用化学发泡剂与聚氯乙烯基发泡体的形成相关。当然，可能一些含有它们的化合物和组合物可以立刻构成一种化学和物理发泡剂。过去CFC通常在异氰酸酯基发泡体如刚性和柔韧性聚氨酯和聚异氰脲酯发泡体的制备中用作标准发泡剂。例如，CCl3F(CFC-11)已经成为一种标准发泡剂。然而，由于这种材料释放进入大气损害同温层中的臭氧层，所以通过国际条约禁止使用这种材料。结果，纯净的CFC-11用作标准发泡剂用于生成热固化发泡体如异氰酸酯基发泡体和酚醛发泡体通常不再常见。氯氟烃的问题导致更频繁地使用含氢氯氟烃(HCFC)。例如CHCl2CF3(HCFC-123)、CH2ClCHClF(HCFC-141b)在大气中具有较短的使用寿命。然而，当氢氯氟烃相对于氯氟烃来说被认为是对环境无害的发泡剂，这样的化合物还包含一些氯，因此具有“臭氧消耗潜能”(称作“ODP”)。由于非零ODP，氢氯氟烃已成为从使用中最后除去的目标。另一个已知类型发泡剂是非氯化、部分氢化的氟烃(称作“HFC”)。目前作为发泡剂使用的一些氢氯氟烃具有最少一个潜在严重的问题，即它们通常具有较高的固有热导特性(即很差的保温性)。另一方面，一些更现代的氢氯氟烃发泡剂如CF3CH2CF2H(“HFC-245fa”)制造的发泡体提供了改良的保温性，部分由于HFC-245fa低导热性和部分由于HFC-245fa给予发泡体的优良的胞状结构。HFC-245fa已经广泛用于保温应用，特别是冷柜、制冷机、冷柜/制冷机和雾化发泡体应用。尽管如此，许多氢氯氟烃液体共有具有较高的全球变暖潜力的缺点，当在使用特性中维持预期性能时，使用氢氟烃或其它氟化液体具有尽可能低的全球变暖潜能。即使更现代的氢氯氟烃如HFC-245fa、HFC-134a、HFC-365mfc等，虽然低于其它氢氯氟烃，显示了更高理想的全球变暖潜能。因此，在发泡体保温特别是硬质泡沫保温中使用氢氯氟烃作为发泡剂，导致氢氯氟烃在商业发泡体保温中是发泡剂较低理想的候选者。烃类发泡剂也是已知的。例如，Hutzen的美国专利第5,182,309号教导了异戊烷和正戊烷在各种乳状液混合物中的用途。烃类发泡剂的另一个例子是环戊烷，如Volkert的美国专利第5,096,933号所教导。尽管许多烃类发泡剂如环戊烷和戊烷的异构体是零臭氧消耗剂，显示了极低的全球变暖潜能，由于发泡剂产生的发泡体缺乏与如HFC-245fa发泡剂产生发泡体相同的保温效率，所以这样的材料不完全理想。进一步，烃类发泡剂极易燃，这很不理想。同时，一些烃类发泡剂在一些情况下与生成发泡体的资料不能充分混溶，如许多聚酯多元醇通常用于聚异氰脲酯改进的聚氨酯发泡体。这些烷烃的使用常常需要化学表面活性剂得到合适的混合物。因此对新的化合物和组合物需要日益增加，迄今为止，在这些和其它应用中组合物是有吸引力的选择。因此，申请人认识导新氟烃基化合物和组合物的需要，其提供有效的选择，考虑导环境安全替换氯氟烃和氢氯氟烃。然而，它通常被认为是非常理想的，任意潜在取代必须同时具有特性或给予发泡体特性，至少与大部分广泛使用的发泡剂如汽相导热性(低k-系数)、低毒或无毒等比较相联系。在许多应用中一种这样其它潜在重要的特性是易燃性。也就是说，考虑到在许多应用中重要性或实质性，特别包括在发泡剂应用中，使用的化合物是不易燃或不燃的。如在本文中术语“不易燃”意指根据签署日为2002年的ASTM标准E-681确定的来确定化合物或组合物的不易燃，引入本文作为参考。不幸地是，另外可能理想用于致冷剂组合物的许多氢氯氟烃是不易燃的。例如，氟代烷二氟乙烷(HFC-152a)和氟代烯烃1，1，1-三氟丙烯(HFO-1243zf)各自易燃，不能在许多应用中使用。在Tapscott的美国专利5,900,185中教导了使用含溴卤代烃添加剂以减少一些原料包括发泡体发泡剂的易燃性。在该专利中添加剂据说是高效率特性和短大气使用寿命，即低臭氧损耗潜能(ODP)和低全球变暖潜能(GWP)。在Tapscott中当所描述的溴化烯烃可作为与一些原料相关的阻燃剂的有效浓度，其没有公开使用这些原料作为发泡剂。此外，可以相信这些化合物可能也具有本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种发泡剂包含：(a)至少一种式I的氟代烯烃：XCFzR3‑Z   (I)这里X是C1、C2、C3、C4或C5不饱和的、取代或未被取代烷基，R各自独立为Cl、F、Br、I或H，z是1‑3，条件是如果Br存在于化合物中，那么化合物不包含氢；和(b)至少选自一种共发泡剂、表面活性剂、聚合物调节剂、增韧剂、着色剂、染料、溶解增强剂、流变调节剂、增塑剂、火焰抑制剂、抗菌剂、粘度降低调节剂、填料、蒸气压调节剂、成核剂、催化剂的助剂和这些助剂任意两种或多种的组合。

【技术特征摘要】
2005.06.24 US 60/693853;2006.03.21 US 60/7847311.一种发泡剂包含：(a)至少一种式I的氟代烯烃：XCFzR3-Z(I)这里X是C1、C2、C3、C4或C5不饱和的、取代或未被取代烷基，R各自独立为Cl、F、Br、I或H，z是1-3，条件是如果Br存在于化合物中，那么化合物不包含氢；和(b)至少选自一种共发泡剂、表面活性剂、聚合物调节剂、增韧剂、着色剂、染料、溶解增强剂、流变调节剂、增塑剂、火焰抑制剂、抗菌剂、粘度降低调节剂、填料、蒸气压调节剂、成核剂、催化剂的助剂和这些助剂任意两种或多种的组合。2.权利要求1的发泡剂，其中所述至少一种氟代烯烃包含顺式HFO-1234ze或反式HFO-1234ze或这些的组合。3.权利要求1的发泡剂，其中所述化合物包含至少一个氯取代基。4.权利要求3的发泡剂，其中所述化合物包含HFCO-1233。5.权利要求1的发泡剂，其中所述至少一种式I化合物存在于组合物中数量为从约5重量％至约95重量％的发泡剂。6.权利要求1的发泡剂，其中所述助剂包含至少一种共发泡剂。7.一种发泡性组合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：JM鲍曼，DJ威廉斯，
申请(专利权)人：霍尼韦尔国际公司，
类型：发明
国别省市：美国,US