一种二维Ru掺杂Ni2P盘状纳米薄片及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种Ru掺杂Ni2P盘状纳米薄片及其制备方法和作为双功能电催化剂在析氢反应(HER)和析氧反应(OER)中的应用。所述制备方法将甲酸镍/乙酰丙酮镍，三氯化钌/乙酰丙酮钌，正三辛基膦，十二胺和油酸超声混合后，程序升温至280‑300℃反应，保温60‑120min后，自然降温至室温，经离心分离、洗涤干燥后制得Ru掺杂Ni2P盘状纳米薄片。所述制备方法在常压下通过一锅法合成二维Ru掺杂Ni2P盘状纳米薄片，工艺简单、可重复性强。本发明专利技术所述的二维Ru掺杂Ni2P盘状纳米薄片表现出优异的电催化性能，其作为双功能电催化剂可同时应用于HER和OER，在电解水等可再生能源领域有着广阔的应用前景。

Two dimensional Ru doped Ni2P disk shaped nano slice and preparation method and application thereof

The invention discloses a Ru doped Ni2P disk shaped nanometer slice and a preparation method thereof and an application as a bifunctional electrocatalyst in the hydrogen evolution reaction (HER) and the oxygen evolution reaction (OER). The preparation method of the nickel formate / acetylacetone nickel chloride, three ruthenium / ruthenium acetylacetonate, three octyl phosphine, twelve amine and oleic acid after ultrasonic mixing, temperature programmed to 280 300 DEG C, holding 60 120min after natural cooling to room temperature by centrifugal separation, washing and drying Ru doped Ni2P nanosheets disc. The preparation method comprises the following steps of synthesizing a two-dimensional Ru doped Ni2P disk shaped nano flakes at a normal pressure by a pot process, and the process is simple and repeatable. Two dimensional Ru doped Ni2P disc nanosheets of the invention exhibit excellent electrocatalytic properties, as bifunctional electrocatalyst can be applied to HER and OER, has a wide application prospect in the field of renewable energy such as water electrolysis.

【技术实现步骤摘要】
一种二维Ru掺杂Ni2P盘状纳米薄片及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种纳米材料及其制备和应用，特别涉及一种二维Ru掺杂Ni2P盘状纳米薄片及其制备方法和作为双功能电催化剂在析氢反应(HER)和析氧反应(OER)中的应用。
技术介绍
全球性的能源危机和环境污染使得科学家们迫切需要寻找绿色、清洁、可再生的新能源体系来取代传统的化石燃料体系。在未来能源应用体系中，电催化水解制备氢气和氧气被认为是一种理想的可再生清洁能源的来源，因而引起了人们广泛的关注。电解水反应包含两个半反应：阴极析氢反应和阳极析氧反应。目前，科学家们公认的最好的催化析氢和析氧反应的催化剂分别由Pt和钌/铱的氧化物组成，但由于其地球储量少，价格昂贵等原因，限制了电解水作为一种绿色可再生能源来源的大规模发展。此外，一些良好的HER催化剂对催化OER却表现一般甚至较差的电催化活性，反之亦然。因此，能同时催化HER和OER的高活性、低成本双功能电催化剂的开发意义重大。由于结构的独特性和优异的电催化性能，过渡金属磷化物近年来受到了广泛的关注。Ni2P作为一种重要的过渡金属磷化物，主要由地球含量丰富的Ni元素组成，表现出优异的电催化HER性能。理论计算也表明Ni2P的(001)晶面具有适度的ΔGH，对应地具有最好的HER性能，是最有应用前景的HER催化剂之一。然而，Ni2P多用于还原反应，析氧能力有限。根据文献报道，掺杂通常可以改变催化剂的微观电子结构，表现出优化的电催化性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种二维Ru掺杂Ni2P盘状纳米薄片的制备方法。所述制备方法采用简单易行的非水体系合成法，在常压下通过简单的一锅合成法得到了二维Ru掺杂Ni2P盘状纳米薄片，所述方法工艺简单、可重复性强。本专利技术的另一目的在于提供通过上述方法制备得到的一种二维Ru掺杂Ni2P盘状纳米薄片。本专利技术的另一目的还在于提供上述二维Ru掺杂Ni2P盘状纳米薄片作为双功能电催化剂在HER和OER中的应用。本专利技术的目的通过以下技术方案来实现：一种二维Ru掺杂Ni2P盘状纳米薄片的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将镍源(甲酸镍或乙酰丙酮镍)、钌源(三氯化钌或乙酰丙酮钌)、磷源(正三辛基膦，TOP)、还原剂(十二胺，DDA)和溶剂/保护剂(油酸，OA)超声混匀，然后程序升温至280-300℃反应，保温60-120min后自然降温至室温；(2)反应产物经离心分离、洗涤干燥后制得Ru掺杂Ni2P盘状纳米薄片。所述方法中，镍源和钌源的投料物质的量的比为3～5∶1。所述方法中，镍源与正三辛基膦的摩尔量/体积比为0.15～0.5(mmol/mL)。所述方法中，步骤(1)程序升温速率优选为7℃min-1，反应时间优选为60min。所述方法中，步骤(2)采用乙醇和正庚烷离心洗涤，最后在真空条件下干燥。本专利技术所述的二维Ru掺杂Ni2P盘状纳米薄片的制备方法采用简单易行的非水体系法，采用简单易行的一锅法合成所述的二维Ru掺杂Ni2P盘状纳米薄片。本专利技术方法在二维Ru掺杂Ni2P盘状纳米薄片的制备中，所用的镍源、钌源和磷源的前驱体分别为甲酸镍/乙酰丙酮镍，三氯化钌/乙酰丙酮钌和正三辛基膦，还原剂是十二胺，溶剂/保护剂为油酸；正三辛基膦是磷源和表面capping试剂，影响纳米片的尺寸和盘状凹面；而还原剂十二胺过量即可。所述制备方法条件简单，重复性强，操作可行性高，易于实现。本专利技术还涉及一种由上述制备方法制得的二维Ru掺杂Ni2P盘状纳米薄片。所述二维Ru掺杂Ni2P盘状纳米薄片为六方相Ru掺杂的Ni2P二维盘状超薄片结构。其中，平面晶格间距为0.33nm，对应六方相Ni2P(JCPDS65-9706)的(001)晶面，平面晶格间距为0.22nm，对应Ni2P的(111)晶面或六方相Ru(JCPDS65-1863)的(100)晶面(二者有相似的晶格条纹间距)。所述二维Ru掺杂Ni2P盘状纳米薄片的直径约为20.5～42.5nm。本专利技术还涉及上述二维Ru掺杂Ni2P盘状纳米薄片作为双功能电催化剂在HER和OER中的应用。以析氢反应和析氧反应作为探针反应，考察了所得纳米材料的电催化性能。采用本专利技术制备方法制得的二维Ru掺杂Ni2P盘状纳米薄片与Ni、P对应的二元磷化物Ni2P相比表现出更优异的电催化性能。对于析氢反应(HER)，本专利技术所述二维Ru掺杂Ni2P盘状纳米薄片表现出明显优于二元Ni2P纳米片且接近商业化20％Pt/C的初始电位(-35mV)和塔菲尔斜率(34mVdec-1)；对于析氧反应(OER)，本专利技术所述二维Ru掺杂Ni2P盘状纳米薄片表现出明显优于二元Ni2P纳米片和20％Pt/C且接近商业化IrO2的初始电位(1.54V)、电压为1.6V时的电流密度(3.61mAcm-2)和电流密度为10mAcm-2时的过电势η10(0.49V)。这主要归因于催化剂特殊的盘状纳米薄片结构有更大的比表面积更快的电子传输速率；此外，盘状纳米片表面暴露了大量的高活性Ni2P(001)晶面，促进了电催化性能的提升。本专利技术的有益效果：本专利技术所述制备方法在常压下通过简单的一锅法合成了二维Ru掺杂Ni2P盘状纳米薄片，工艺简单、可重复性强。本专利技术所述的二维Ru掺杂Ni2P盘状纳米薄片具有价格低廉、制备简单、性能优异、应用范围广等优点，有望大规模应用于电解水体系，成为绿色、清洁可再生能源的来源。附图说明图1为本专利技术实施例1制得的二维Ru掺杂Ni2P盘状纳米薄片的EDS图。图2为本专利技术实施例1制得的二维Ru掺杂Ni2P盘状纳米薄片的XRD图。图3为本专利技术实施例1制得的二维Ru掺杂Ni2P盘状纳米薄片的TEM图。图4为本专利技术实施例1制得的二维Ru掺杂Ni2P盘状纳米薄片的元素mapping图。图5为本专利技术实施例1制得的二维Ru掺杂Ni2P盘状纳米薄片的HRTEM图。图6(A)为本专利技术实施例1制得的二维Ru掺杂Ni2P盘状纳米薄片正面(盘面)的线扫图；图6(B)为本专利技术实施例1制得的二维Ru掺杂Ni2P盘状纳米薄片反面(盘背面)的线扫图。图7为实施例2制得的二维Ru掺杂Ni2P盘状纳米薄片的TEM图。图8为实施例3制得的二维Ru掺杂Ni2P盘状纳米薄片的TEM图。图9为本专利技术实施例4制备的二元Ni2P的EDS图。图10为本专利技术实施例4制备的二元Ni2P的XRD图。图11为本专利技术实施例4制备的二元Ni2P的TEM图。图12(A)为Ru掺杂Ni2P(Ru-dopedNi2P)、Ni2P和20％Pt/C催化剂的HER极化曲线图；图12(B)为Ru掺杂Ni2P、Ni2P和20％Pt/C催化剂的HER塔菲尔斜率图。图13(A)为Ru掺杂Ni2P、Ni2P、IrO2和20％Pt/C催化剂的OER极化曲线图；图13(B)为Ru掺杂Ni2P、Ni2P、IrO2和20％Pt/C催化剂在电流密度为10mAcm-2的OER过电势图以及1.6V(vs.RHE)时的OER电流密度图。图14为对比例方法合成产物的TEM图。具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对
技术实现思路
的描述，并不构成对本专利技术保护范围的限制。实施例1二维Ru掺杂Ni2P盘状纳米薄片的制备室温下，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二维Ru掺杂Ni2P盘状纳米薄片的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将甲酸镍或乙酰丙酮镍，三氯化钌或乙酰丙酮钌，正三辛基膦，十二胺和油酸超声混匀，然后程序升温至280‑300℃反应，保温60‑120min后，自然降温至室温；(2)反应产物经离心分离、洗涤干燥后制得所述的Ru掺杂Ni2P盘状纳米薄片。

【技术特征摘要】
1.一种二维Ru掺杂Ni2P盘状纳米薄片的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将甲酸镍或乙酰丙酮镍，三氯化钌或乙酰丙酮钌，正三辛基膦，十二胺和油酸超声混匀，然后程序升温至280-300℃反应，保温60-120min后，自然降温至室温；(2)反应产物经离心分离、洗涤干燥后制得所述的Ru掺杂Ni2P盘状纳米薄片。2.根据权利要求1所述的一种二维Ru掺杂Ni2P盘状纳米薄片的制备方法，其特征在于，所述方法中，甲酸镍或乙酰丙酮镍与三氯化钌或乙酰丙酮钌的物质的量比为3～5∶1。3.根据权利要求1所述的一种二维Ru掺杂Ni2P盘状纳米薄片的制备方法，其特征在于，所述方法中，甲酸镍或乙酰丙酮镍与正三辛基膦的摩尔量/体积比为0.15～0.5mmol/mL。4.根据权利要求1所述的一种二维Ru掺杂Ni2P盘状纳米薄片的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：包建春，刘影，陆徐云，王伟，赵书晨，车志文，
申请(专利权)人：南京师范大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32