一种刻蚀铜锌锡硫薄膜表面二次相的方法技术

本发明专利技术提供了一种刻蚀铜锌锡硫薄膜表面二次相的方法。该方法使浓盐酸（质量分数为37.5%）与去离子水按预定体积比进行混合以对浓盐酸进行稀释，稀释后的盐酸溶液置于恒温的水浴锅中，将待刻蚀的薄膜样品置于稀释后的盐酸溶液中，使薄膜样品与盐酸反应一段时间后，再将样品取出，最后用去离子水将薄膜表面冲洗干净，再用氮气枪吹干，则可得到比较单一的纯相CZTS薄膜。本发明专利技术采用盐酸溶液浸泡铜锌锡硫薄膜，可有效去除铜锌锡硫薄膜表面的ZnS二次杂相，后续可制得光电性能较好的CZTS太阳电池。本发明专利技术相比传统的KCN刻蚀方法简单易操作，成本低且对人的危害性较小。

Method for etching two phase of surface of copper, zinc, tin and sulfur film

The invention provides a method for etching the two phase of the surface of copper, zinc, tin and sulfur films. The method of concentrated hydrochloric acid (mass fraction 37.5%) and deionized water in a predetermined volume ratio of hydrochloric acid mixed with dilute hydrochloric acid solution in a constant temperature water bath after dilution in hydrochloride solution dilution will be placed after the etching of thin film samples, the reaction film samples with hydrochloric acid after a period of time. Then the samples were removed, the film surface rinse with deionized water, nitrogen and air gun dry can be relatively simple, pure phase CZTS thin film. The invention adopts hydrochloric acid solution to soak copper, zinc, tin and sulfur film, which can effectively remove the ZnS and two phases of the surface of the copper, zinc, tin and sulfur films, and can subsequently produce a CZTS solar cell with better photoelectric performance. Compared with the traditional KCN etching method, the invention has the advantages of simplicity, easy operation, low cost and less harm to people.

【技术实现步骤摘要】
一种刻蚀铜锌锡硫薄膜表面二次相的方法
本专利技术涉及薄膜刻蚀
，具体地说是一种刻蚀铜锌锡硫薄膜表面二次相的方法。
技术介绍
目前，铜锌锡硫（Cu2ZnSnS，简写：CZTS）材料用比较廉价且储量丰富的锌与锡元素替代铜铟镓硒（CIGS）中的铟与镓，从而大大降低成本，更适用于大规模应用。CZTS具有与太阳光谱相匹配的禁带宽度（1.5eV）和在可见光范围内超过104cm-1的吸收系数，理论的光电转换效率超过30%，是一种良好的吸收层材料。但由于CZTS是多元化合物，化学计量比较难控制，化学计量比控制不好就易生成二元杂相，例如：Cu2S、ZnS等，不利于电池的光电性能。为了去除CZTS表面的杂相，现在一般选用氰化钾（KCN）溶液进行刻蚀薄膜表面，通过KCN刻蚀后的薄膜能够得到比较单一的纯相CZTS，提高CZTS太阳电池的效率。但是由于KCN是一种剧毒药品，长期接触氰化物会出现神经衰弱综合征、眼及上呼吸道刺激，对人体造成重大伤害，并且它本身易潮解，与水反应生成HCN，也是一种高毒药品。
技术实现思路
本专利技术的目的就是提供一种刻蚀铜锌锡硫薄膜表面二次相的方法，该方法采用盐酸溶液刻蚀铜锌锡硫薄膜，相比传统的KCN刻蚀简单易操作，成本低且对人的危害性较小。本专利技术的目的是这样实现的：一种刻蚀铜锌锡硫薄膜表面二次相的方法，包括如下步骤：a、将质量分数为37.5%的浓盐酸和去离子水按体积比为0%~5%的比例混合，制成盐酸溶液；b、将待刻蚀的铜锌锡硫薄膜置于步骤a中制成的盐酸溶液中；c、将步骤b中的溶液置于水浴锅中，水浴锅内的温度为70℃~90℃；d、盐酸与铜锌锡硫薄膜表面的ZnS二次相反应，生成ZnCl2溶于水中；e、将铜锌锡硫薄膜从盐酸溶液中取出，用去离子水冲洗并用氮气枪吹干。优选的，步骤a中浓盐酸和去离子水的体积比为1%~3%。更优选的，步骤a中浓盐酸和去离子水的体积比为1%。优选的，步骤c中水浴锅为恒温的水浴锅。更优选的，步骤c中水浴锅内的温度为75℃。步骤e中使盐酸与铜锌锡硫薄膜表面的ZnS二次相反应1min~10min后，再将铜锌锡硫薄膜从盐酸溶液中取出。步骤b中，将待刻蚀的铜锌锡硫薄膜置于步骤a中制成的盐酸溶液中，且盐酸溶液过量。为减少剧毒药品对人的伤害，本专利技术使用盐酸溶液代替剧毒的KCN，使浓盐酸（质量分数为37.5%）与去离子水按不同体积比进行混合以对浓盐酸进行稀释，稀释后的盐酸溶液置于恒温的水浴锅中，将待刻蚀的薄膜样品置于稀释后的盐酸溶液中，使薄膜样品与盐酸反应一段时间后，再将样品取出，最后用去离子水将薄膜表面冲洗干净，再用氮气枪吹干，则可得到比较单一的纯相CZTS薄膜。本专利技术中的铜锌锡硫薄膜为硫化退火后的薄膜，采用盐酸溶液浸泡硫化退火后的铜锌锡硫薄膜来去除薄膜表面的ZnS二次杂相，后续可制得光电性能较好的CZTS太阳电池。本专利技术中的方法还可用于刻蚀铜锌锡硫硒（CZTSSe）薄膜，且不论制备CZTS薄膜、CZTSSe薄膜的方法是何种方法。附图说明图1是本专利技术实施例1~实施例3中采用盐酸刻蚀CZTS薄膜后薄膜的Raman谱图。图2是图1中虚线框所示的放大示意图。图3中，a图是实施例3中采用盐酸刻蚀CZTS薄膜后薄膜的SEM图，b图是实施例1中采用盐酸刻蚀CZTS薄膜后薄膜的SEM图，c图是实施例2中采用盐酸刻蚀CZTS薄膜后薄膜的SEM图。图4是本专利技术实施例1~实施例3中刻蚀后的CZTS薄膜中Cu、Zn和Sn的EDS谱图。图5是根据图4得出的Cu/(Zn+Sn)、Zn/Sn的比例关系示意图。图6是本专利技术实施例1~实施例3中所制得的CZTS太阳电池的I-V曲线示意图。图7是本专利技术实施例1~实施例3中所制得的CZTS太阳电池的QE谱图。图8是本专利技术实施例1、实施例4~实施例7中采用盐酸刻蚀CZTS薄膜后薄膜的Raman谱图。图9是图8中虚线框所示的放大示意图。具体实施方式本专利技术基于盐酸可以和金属硫化物反应，将盐酸溶液浸泡铜锌锡硫薄膜，专利技术了一种新的刻蚀CZTS薄膜表面二次相的方法。其中盐酸溶液是用浓盐酸（质量分数为37.5%）与去离子水以不同的体积比进行配制而成，另外需要水浴锅提供一定的温度，从而促使反应的完成，不同的反应时间对薄膜的刻蚀效果也是不一样的，可以找寻最佳的反应时间从而获得最好的刻蚀效果。本专利技术所提供的刻蚀CZTS薄膜表面的方法简单易操作，对人体危害性较小，且能够很好的刻蚀薄膜表面的二次杂相。下面以具体实施例详细描述本专利技术。实施例1本实施例中刻蚀铜锌锡硫薄膜表面二次相的方法包括如下步骤：a、将质量分数为37.5%的浓盐酸和去离子水按体积比为1%的比例混合，制成盐酸溶液。b、将待刻蚀的硫化后的铜锌锡硫薄膜置于步骤a中制成的盐酸溶液中，且保证盐酸溶液过量。c、将步骤b中的溶液置于一个恒温的水浴锅中，水浴锅的温度设置为75℃。d、盐酸与铜锌锡硫薄膜表面的ZnS二次杂相发生反应，反应方程式为：反应生成的ZnCl2溶于水中，这样就成功地去除了CZTS薄膜表面的ZnS二次杂相。e、使步骤d中盐酸与ZnS反应5min后，将铜锌锡硫薄膜从盐酸溶液中取出，用去离子水冲洗干净，再用氮气枪吹干。通过上面a~e五个步骤即完成了对铜锌锡硫薄膜表面的二次相进行刻蚀的过程，将刻蚀后的CZTS薄膜通过CBD法生长CdS缓冲层，溅射ZnO与ITO窗口层，蒸发顶电极Al，则得到了最终的CZTS太阳电池。实施例2与实施例1相比，本实施例中在步骤a中将质量分数为37.5%的浓盐酸和去离子水按体积比为3%的比例混合，制成盐酸溶液；本实施例中其他步骤均与实施例1相同。实施例3与实施例1相比，本实施例中在步骤a中将质量分数为37.5%的浓盐酸和去离子水按体积比为0%的比例混合，制成盐酸溶液，即本实施例中的盐酸溶液为质量分数为0%的盐酸溶液，也即盐酸溶液全部为去离子水；本实施例中其他步骤均与实施例1相同。准确地说，本实施例其实是未用盐酸刻蚀铜锌锡硫薄膜的例子。对实施例1~实施例3中所刻蚀后的CZTS薄膜进行Raman散射测试，测试时采用325nm的激光器，所得结果见图1和图2，图2是图1中虚线框所示的放大图。由图1和图2可以看出，随着盐酸浓度的增大ZnS的峰强明显减弱，CZTS的峰强相对增强，这说明盐酸能够去除薄膜表面的ZnS，并且盐酸浓度越大，刻蚀的ZnS的能力越大。对实施例1~实施例3中所刻蚀后的CZTS薄膜进行扫描电镜测试，所得结果见图3，图3中，a图对应实施例3，b图对应实施例1，c图对应实施例2。由图3可以看出，随着盐酸溶液浓度的增加薄膜表面的二次相ZnS越来越少。对实施例1~实施例3中所刻蚀后的CZTS薄膜进行能谱测试，所得结果见图4和图5。从图4和图5可以看出，随着盐酸溶液浓度的增加，刻蚀后薄膜中Zn的含量在减小，Cu与Sn的相对含量略有增加，这些均证明盐酸浸泡可以有效去除薄膜表面的ZnS二次相。对实施例1~实施例3中所制得的CZTS太阳电池进行I-V测试，所得结果见图6。由图6可知，对于未用盐酸刻蚀CZTS薄膜的CZTS太阳电池（对应图中方框0%所示曲线），其短路电流密度为Jsc=12.98mA/cm2，其开路电压为Voc=390V，其填充因子为FF=42.42%，电池效率约为Eff.=2.15%。用浓盐酸与去离子水按本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种刻蚀铜锌锡硫薄膜表面二次相的方法，其特征是，包括如下步骤：a、将质量分数为37.5%的浓盐酸和去离子水按体积比为0%~5%的比例混合，制成盐酸溶液；b、将待刻蚀的铜锌锡硫薄膜置于步骤a中制成的盐酸溶液中；c、将步骤b中的溶液置于水浴锅中，水浴锅内的温度为70℃~90℃；d、盐酸与铜锌锡硫薄膜表面的ZnS二次相反应，生成ZnCl2溶于水中；e、将铜锌锡硫薄膜从盐酸溶液中取出，用去离子水冲洗并用氮气枪吹干。

【技术特征摘要】
1.一种刻蚀铜锌锡硫薄膜表面二次相的方法，其特征是，包括如下步骤：a、将质量分数为37.5%的浓盐酸和去离子水按体积比为0%~5%的比例混合，制成盐酸溶液；b、将待刻蚀的铜锌锡硫薄膜置于步骤a中制成的盐酸溶液中；c、将步骤b中的溶液置于水浴锅中，水浴锅内的温度为70℃~90℃；d、盐酸与铜锌锡硫薄膜表面的ZnS二次相反应，生成ZnCl2溶于水中；e、将铜锌锡硫薄膜从盐酸溶液中取出，用去离子水冲洗并用氮气枪吹干。2.根据权利要求1所述的刻蚀铜锌锡硫薄膜表面二次相的方法，其特征是，步骤a中浓盐酸和去离子水的体积比为1%~3%。3.根据权利要求2所述的刻蚀铜锌锡硫薄膜表面二次相...

【专利技术属性】
技术研发人员：范建东，麦耀华，陈荣荣，刘冲，
申请(专利权)人：河北大学，
类型：发明
国别省市：河北,13