3,9-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-**啶氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,0-,二磷杂螺环(5,5)+-烷在聚烯烃中作为稳定剂制造技术

本发明专利技术涉及式Ⅰ的新化合物３，９－双（１，２，２，６，６－五甲基－４呱啶氧基）－２，４，８，１０－四氧杂－３，９－二磷杂螺［５，５］十一烷。　　该化合物可用作有机材料的稳定剂，特别是用作聚乙烯和聚丙烯的加工稳定剂。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及新化合物3，9-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺环〔5，5〕十一烷，含有所说化合物的组合物，以及它们作为有机材料稳定剂的应用。有机亚磷酸酯和膦酸酯已知可用作共稳定剂、继发抗氧化剂及加工稳定剂，特别是用于聚烯烃。这类已知亚磷酸酯稳定剂的例子包括R.G chter/H.Müller(Ed.)，Plastics Additives Handbook，3rd Ed.，P47，Hanser，Hunich，1990中所用的连接螺环的双亚磷酸酯。位阻胺，特别含有2，2，6，6-四甲基-哌啶基的位阻胺已优选用作位阻胺光稳定剂(HALS)。GB-A-1513629中公开了许多 类型的基本不对称的哌啶基亚磷酸酯，以及双亚磷酸酯，其中包括3，9-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺〔5，5〕十一烷(第7页第45-50行的实施例8;命名已根据IUPAC的规定作了修改)。GB-A-2014586中还指出了3，9-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺〔5，5〕十一烷作为稳定烯烃聚合物的应用。US-A-5021481中公开了相应的N-烷氧基取代的双-4-哌啶亚磷酸酯。仍然有必要为那些对氧化、热和/或光诱导之降解作用敏感的有机材料提供有效的稳定剂。现已令人惊奇地发现，如下列式Ⅰ所示的特定双-4-哌啶亚磷酸酯化合物，是有机材料的很适用的稳定剂。有必要对该化合物作为合成聚合物之加工聚稳定剂的适用性作特殊说明。一个方面，本专利技术涉及式Ⅰ的化合物3，9-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺〔5，5〕十一烷 可从已知的并已描述过的3，9-二氯-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺〔5，5〕十一烷(特别参见Houben-Wey1，2nd Edition，Vol.Ⅻ/2，pp.48，Thieme-Verlag，Stuttgart 1964)开始制备式Ⅰ的化合物。在该反应中，起始化合物在适当的有机极性或非极性非质子传递溶剂存在下与约2当量1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-醇反应。该反应最好在碱存在下，在0℃至溶剂沸点的温度范围内进行。另外，也可以使用由1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-醇衍生的醇化物代替碱。可以使用从催化量到化学计算量以至超过哌啶衍生物多摩尔过量的不同量的碱。可使用碱使反应中生成的氯化氢转化成氯化物，后者则可经过滤和/或用适当的含水或固相洗涤而除去。该方法中也可以使用第二种可与水混溶的溶剂。可通过重结晶有机相的残留物来纯化产物，然后浓缩或蒸发至干。用于重结晶的溶剂一般是乙腈或己烷。适于进行缩合反应的溶剂包括烃(如甲苯、二甲苯、己烷、戊烷或其它石油醚馏份)、卤代烃(如二或三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷)、醚(如二乙醚、二丁醚或四氢呋喃)，以及乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮。适用的碱包括叔胺(如三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲苯胺、N，N-二乙苯胺或吡啶)、氢化物(如氢化锂、钠、钾)或醇化物(典型的是甲醇钠)。也可使用氢化物、碱金属、碱金属氢氧化物或甲醇钠形成1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-醇的醇化物。在与氯代亚磷酸酯反应之前经蒸馏(如用甲苯作共沸物)除去所生成的反应产物(如水、甲醇)。进一步的制备方法可从低沸点醇或酚的适当酯或适当酰胺开始，以代替从3，9-二氯-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺〔5，5〕十一烷开始。因此可按照上述的一般性方法，使用3，9-二乙氧基-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺〔5，5〕十一烷或3，9-双(二甲氨基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺环〔5，5〕十一烷作为起始化合物。在此情况下，须选用适当反应条件以使反应期间生成的低沸点醇或酚或酰胺能够通过蒸馏被定量地除去(参见GB-A-1513629中所述的相似反应)。式Ⅰ的化合物特别适用于稳定有机材料，对抗光诱导的热和/或氧化降解作用。因此，本专利技术还涉及包含(a)一种对氧化、热和/或光诱导的降解作用敏感的有机材料，以及(b)式Ⅰ化合物的组合物。这类有机材料的有代表性例子是1.单烯烃和二烯属烃的聚合物，如聚丙烯、聚异丁烯、聚丁-1-烯、聚甲基戊-1-烯、聚异丙烯或聚丁二烯，以及环烯烃的聚合物，如环戊烯或降冰片烯、聚乙烯(其可以是未交联的或交联的)，如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、分支低密度聚乙烯(BLDPE)的聚合物。2.上面1)中提到的聚合物的混合物，如聚丙烯与聚异丁烯，聚丙烯与聚乙烯(如PP/HDPE，PP/LDPE)的混合物和不同类型聚乙烯(如LDPE/HDPE)的混合物。3.单烯烃和二烯烃彼此间的共聚物，或它们与其它乙烯单体的共聚物，典型的有乙烯/丙烯、线性低密度聚乙烯(LLDPE)及其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯-丁-1-烯、乙烯/己烯、乙烯/乙基戊烯、乙烯/庚烯、乙烯/辛烯、丙烯/异丁烯、乙烯/丁-1-烯、丙烯/丁二烯、异丁烯/异戊二烯、乙烯/丙烯酸烷基酯、乙烯/异丁烯酸烷基酯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物以及它们的盐(离聚物)和乙烯与丙烯和二烯如己二烯、二环戊二烯或亚乙基-降冰片烯的三元聚合物;以及它们之间和与上文1)中所述聚合物的混合物，如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物，LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA和随机或交替的聚烷烯/一氧化碳共聚物以及它们与其它聚合物如聚酰胺的混合物。3a.烃类树脂(如C5-C9)和其氢化的修饰产物(如增稠剂)，以及聚链烷烯与淀粉的混合物。4.聚苯乙烯、聚(对位甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)。5.苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯或丙烯酸衍生物的共聚物，典型的有苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/异丁烯酸烷基酯、苯乙烯/马来酐、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/异丁烯酸烷基酯、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯;高冲击强度苯乙烯共聚物与另一种聚合物，如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元聚合物的混合物;以及苯乙烯的嵌段共聚物，如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。6.苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，典型的有在聚丁二烯上接苯乙烯，在苯丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈上接苯乙烯，在聚丁二烯上接苯乙烯和丙烯腈(或异丁烯腈)、在聚丁二烯上接苯乙烯和马来酐或马来酰胺、在聚丁二烯上接苯乙烯，丙烯腈和马来酐或马来酰胺、在聚丁二烯上接苯乙烯、丙烯腈和异丁烯酸甲酯，在聚丁二烯上接苯乙烯和丙烯酸烷基酯或异丁烯酸烷基酯、在乙烯/丙烯/二烯三元聚合物上接苯乙烯和丙烯腈、在聚丙烯酸或聚异丁烯酸酯上接苯乙烯和丙烯腈、在丙烯酸酯/丁二烯共聚物上接苯乙烯和丙烯腈、以及它们与5)中所列共聚物的混合物，如称为ABS、MBS、ASA或AES聚合物的共聚物混合物。7.含卤素聚合物，典型的有聚氯本文档来自技高网...

【技术保护点】
式Ⅰ的化合物＊＊＊（Ⅰ）。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：HR梅尔，P霍夫曼，
申请(专利权)人：希巴盖吉股份公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]