一种提高氯代法制备异戊烯醇收率的方法技术

本发明专利技术公开了一种提高氯代法制备异戊烯醇收率的方法。目前的氯代法制备异戊烯醇时，氯代的过程中产生约10%的3-氯代异戊烯不是目标产物，限制了异戊烯醇的收率，也会产生额外的较多固废。本发明专利技术将氯代加成反应得到的3-氯代异戊烯与1-氯代异戊烯不分离，先直接投入无水甲酸盐或乙酸盐进行酯化；然后在碱溶液中进行水解反应，异戊烯醇甲酸酯或异戊烯醇乙酸酯转化为异戊烯醇，3-氯代异戊烯转化为甲基丁烯醇，得到的有机层经精馏分离出甲基丁烯醇、甲苯和异戊烯醇，甲基丁烯醇和甲苯循环套用至氯代加成反应中。本发明专利技术避免了传统的氯代异戊烯精馏，从而解决了因氯代异戊烯精馏所带来的腐蚀设备、氯代物有毒及高温对氯代物的破坏等问题。

Method for increasing yield of Isoamyl chloride by chlorination

The invention discloses a method for improving the yield of isoamyl alcohol by chlorination. At present, the preparation of chloro isopentenol, 3- chloroisopentene not target product to produce about 10% of chlorine in the limit of isopentenol yield will produce more additional waste. The invention of 3- chloroisopentene and 1- chloroisopentene chloride addition reaction without separation, first directly into anhydrous formic acid or acetic acid salt salt esterification; then the hydrolysis reaction in alkaline solution, enol isoamyl formate or isopentenol acetate into isopentenol, 3- chloroisopentene into methyl butenol, organic layer obtained by distillation separation of methyl butenol, toluene and isopentenol, methyl butenol and toluene recycle to chloride in addition reaction. The present invention avoids the distillation of the traditional chloro - isoprene, thereby solving the problems of corrosion equipment, chlorine toxicity, and high temperature destruction of chlorine caused by the rectification of the chlorine, the other and the like.

【技术实现步骤摘要】
一种提高氯代法制备异戊烯醇收率的方法
本专利技术涉及有机化学合成领域，具体地说是一种提高氯代法制备异戊烯醇收率的方法。
技术介绍
异戊烯醇的化学名称为3-甲基-2-丁烯-1-醇，是一种重要的精细化工中间体，可用来合成柠檬醛、菊酯类杀虫剂以及其它精细化学品。目前，主要的合成异戊烯醇路线有：1）BASF专利WO2008037693、中国专利CN103254036等，采用甲醛和异丁烯通过普林斯反应，生成3-甲基-3-丁烯-1-醇，再进一步异构化生成异戊烯醇。2）中国专利CN102924227、CN102584519等，以甲基丁烯醇或异戊二烯为原料，经过氯代、乙酸钠酯化后，再进一步碱解得到异戊烯醇。从原子经济性和清洁环保角度考虑，由甲醛和异丁烯反应制备异戊烯醇是一条比较好的路线，但是该路线需要高温高压反应条件，反应条件非常苛刻，设备投资大，还具有一定的安全风险。而甲基丁烯醇和浓盐酸的氯代加成法合成异戊烯醇，反应条件温和，设备要求低，但是在氯代的过程中产生约10%的3-氯代异戊烯不是目标产物，限制了异戊烯醇的收率，也会产生额外的较多固废，主要是因为合成氯代异戊烯的过程中，3-氯代异戊烯和1-氯代异戊烯在反应体系中是一个平衡，3-氯代异戊烯和1-氯代异戊烯始终保持1:8～1:9的比例，如果采用常规的精馏分离方法进行分离，氯代异戊烯在受热条件下不稳定，会和溶解的氯化氢进一步加成氯代，也会聚合产生新的杂质；另外，氯代异戊烯对设备有比较强的腐蚀性，氯代异戊烯的蒸汽也具有比较高的毒性。诸多因素的存在，严重影响3-氯代异戊烯和1-氯代异戊烯的分离回收。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种避免氯代异戊烯精馏的氯代法制备异戊烯醇方法，以提高产品异戊烯醇的收率，减少因精馏而产生新的杂质，减少废弃物的排放，并降低生产异戊烯醇的原料成本。为此，本专利技术采用如下的技术方案：一种提高氯代法制备异戊烯醇收率的方法，其特征在于，氯代加成反应得到的3-氯代异戊烯与1-氯代异戊烯不分离，先直接投入无水甲酸盐或乙酸盐进行酯化，1-氯代异戊烯转化为异戊烯醇甲酸酯或异戊烯醇乙酸酯，3-氯代异戊烯溶在异戊烯醇甲酸酯或异戊烯醇乙酸酯中；然后在碱溶液中进行水解反应（利用3-氯代异戊烯由于空间位阻的原因不参与），水解完成后，异戊烯醇甲酸酯或异戊烯醇乙酸酯转化为异戊烯醇，3-氯代异戊烯转化为甲基丁烯醇，得到的有机层经精馏分离出甲基丁烯醇和异戊烯醇，甲基丁烯醇循环套用至氯代加成反应中。本专利技术将氯代加成反应生成约10%的3-氯代异戊烯经过酯化、碱解后又生成甲基丁烯醇，1-氯代异戊烯转化为异戊烯醇，再通过精馏将甲基丁烯醇和异戊烯醇分离，避免了采用传统的精馏直接分离3-氯代异戊烯与1-氯代异戊烯，解决了目前氯代异戊烯精馏所带来的腐蚀设备、氯代物有毒及高温对氯代物有一定的破坏等问题。分离后得到10%的甲基丁烯醇又重新套用到氯代加成反应中，从而实现氯代加成中产生约10%的3-氯代异戊烯有效套用，重新形成3-氯代异戊烯和1-氯代异戊烯的1:8～1:9的平衡比例，通过这种方式的循环套用，异戊烯醇相对于异戊二烯的收率可以由原来的80-85%提高至93-95%，同时还可以大大减少废弃物的产生。由于异戊二烯与氯化氢加成反应约生成10%的3-氯代异戊烯，原料中加甲基丁烯醇可以先氯代生成3-氯代异戊烯，从而使异戊二烯反应完全。上述提高氯代法制备异戊烯醇收率的方法，其具体步骤如下：1）取异戊二烯和甲基丁烯醇溶解在甲苯中，异戊二烯与甲基丁烯醇的摩尔比为9:1，待温度降到-20～-5℃，缓慢滴加浓盐酸，并不断搅拌，滴加完毕，保温，继续搅拌反应；2）待反应一段时间后，取有机层进行气相色谱分析，当有机层中的异戊二烯含量在1.5-3.5%时，停止搅拌，反应结束；3）将步骤2)得到的反应液静止分层，水层通氯化氢变成浓盐酸套用到步骤1)的氯代加成反应中，有机层经过除水后，有机层中的3-氯代异戊烯与1-氯代异戊烯不分离，直接投入无水甲酸盐或乙酸盐，加热到80～120℃进行酯化反应，3-氯代异戊烯不参与酯化，酯化反应结束后，1-氯代异戊烯转化为异戊烯醇甲酸酯或异戊烯醇乙酸酯，3-氯代异戊烯混溶在异戊烯醇甲酸酯或异戊烯醇乙酸酯中，有机层过滤出氯化盐固体；4）步骤3)得到的有机层加入到碱溶液中进行水解反应，水解完成后，异戊烯醇甲酸酯或异戊烯醇乙酸酯转化为异戊烯醇，3-氯代异戊烯转化为甲基丁烯醇，有机层经精馏分离出甲基丁烯醇、甲苯和异戊烯醇，甲基丁烯醇和甲苯循环套用至步骤1)的氯代加成反应中，实现3-氯代异戊烯的循环套用。进一步，步骤1)中，所述浓盐酸的质量浓度为32-36%。进一步，步骤1)中所用的原料，异戊二烯和甲基丁烯醇的混合物与甲苯的体积比为0.2～1:1；异戊二烯和甲基丁烯醇的混合物与浓盐酸的体积比为0.2～0.5:1。进一步，步骤1)的反应时间为3～10小时；步骤3)的反应时间为5～10小时。进一步，步骤3)中，所述氯代异戊烯与无水甲酸盐或乙酸盐的投料摩尔比为1:1～1.5。进一步，步骤4)中，碱溶液的质量浓度为10～50%。进一步，酯化时还投入了催化剂四乙基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵。进一步，所述的碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。进一步，所述的无水甲酸盐或乙酸盐为钠盐或钾盐。本专利技术避免了采用传统的精馏直接分离3-氯代异戊烯与1-氯代异戊烯，解决了目前氯代异戊烯精馏所带来的腐蚀设备、氯代物有毒及高温对氯代物有一定的破坏等问题；实现了3-氯代异戊烯的回收套用，产生的3-氯代异戊烯被有效地利用，不仅减少了废弃物的排放，还提高了异戊烯醇相对于异戊二烯的总收率，收率由现有的80-85%提高至93-95%，有效降低了异戊烯醇的生产成本，提高了该产品的市场竞争力。具体实施方式为了更好地说明本专利技术，通过以下实施例进行具体描述，但本专利技术不受这些实施例的任何限制，本专利技术中产品的含量和纯度由气相色谱检测。实施例1将90g异戊二烯和10g甲基丁烯醇分别投入到500ml三口瓶中，再投入100g甲苯作为溶剂，充分搅拌降温至三口瓶中的溶液温度降至-10℃，开始缓慢滴加400ml浓盐酸（32%），半个小时后滴加完毕，保持-10℃反应约5小时，取样气相色谱分析，当反应体系中异戊二烯、3-氯代异戊烯和1-氯代异戊烯的含量分别为3%、10%、86%左右，杂质二氯代异戊烷的含量约为1%，停止反应，静止分层。有机层加入125g乙酸钠、1.5g四乙基溴化铵，置于500ml三口瓶中，于100℃反应约6小时，取样气相色谱分析，反应体系中异戊二烯、3-氯代异戊烯、异戊烯醇乙酸酯的含量分别为3%、10%、85%左右时，停止反应，过滤分离出有机层和NaCl固体，酯化物有机层待用。酯化物有机层加入30%的氢氧化钠溶液200ml，75℃碱解3小时，取样气相色谱分析，反应体系中异戊二烯、甲基丁烯醇、异戊烯醇的含量分别为3%、10%、85%左右时，停止反应分层。有机层经过精馏，分离出的轻组份为异戊二烯、甲基丁烯醇、甲苯，正组份为异戊烯醇。异戊二烯、甲基丁烯醇的甲苯溶液套用到氯代加成反应中，异戊烯醇相对于异戊二烯的收率为95%。实施例2将90g异戊二烯和10g甲基丁烯醇分别投入到500ml三口瓶中，再投入10本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种提高氯代法制备异戊烯醇收率的方法，其特征在于，氯代加成反应得到的3‑氯代异戊烯与1‑氯代异戊烯不分离，先直接投入无水甲酸盐或乙酸盐进行酯化，1‑氯代异戊烯转化为异戊烯醇甲酸酯或异戊烯醇乙酸酯，3‑氯代异戊烯溶在异戊烯醇甲酸酯或异戊烯醇乙酸酯中；然后在碱溶液中进行水解反应，水解完成后，异戊烯醇甲酸酯或异戊烯醇乙酸酯转化为异戊烯醇，3‑氯代异戊烯转化为甲基丁烯醇，得到的有机层经精馏分离出甲基丁烯醇和异戊烯醇，甲基丁烯醇循环套用至氯代加成反应中。

【技术特征摘要】
1.一种提高氯代法制备异戊烯醇收率的方法，其特征在于，氯代加成反应得到的3-氯代异戊烯与1-氯代异戊烯不分离，先直接投入无水甲酸盐或乙酸盐进行酯化，1-氯代异戊烯转化为异戊烯醇甲酸酯或异戊烯醇乙酸酯，3-氯代异戊烯溶在异戊烯醇甲酸酯或异戊烯醇乙酸酯中；然后在碱溶液中进行水解反应，水解完成后，异戊烯醇甲酸酯或异戊烯醇乙酸酯转化为异戊烯醇，3-氯代异戊烯转化为甲基丁烯醇，得到的有机层经精馏分离出甲基丁烯醇和异戊烯醇，甲基丁烯醇循环套用至氯代加成反应中。2.根据权利要求1所述的方法，其具体步骤如下：1）取异戊二烯和甲基丁烯醇溶解在甲苯中，异戊二烯与甲基丁烯醇的摩尔比为9:1，待温度降到-20～-5℃，缓慢滴加浓盐酸，并不断搅拌，滴加完毕，保温，继续搅拌反应；2）待反应一段时间后，取有机层进行气相色谱分析，当有机层中的异戊二烯含量在1.5-3.5%时，停止搅拌，反应结束；3）将步骤2)得到的反应液静止分层，水层通氯化氢变成浓盐酸套用到步骤1)的氯代加成反应中，有机层经过除水后，有机层中的3-氯代异戊烯与1-氯代异戊烯不分离，直接投入无水甲酸盐或乙酸盐，加热到80～120℃进行酯化反应，3-氯代异戊烯不参与酯化，酯化反应结束后，1-氯代异戊烯转化为异戊烯醇甲酸酯或异戊烯醇乙酸酯，3-氯代异戊烯混溶在异戊烯醇甲酸酯或异戊烯醇乙酸酯中，有机层过滤...

【专利技术属性】
技术研发人员：翟德伟，张献炉，孙良硕，刘冬，李良军，皮士卿，
申请(专利权)人：浙江医药股份有限公司新昌制药厂，
类型：发明
国别省市：浙江,33